Изчисляване на предравновесна точка

Предравновесното приближение се използва за намиране на кинетичното уравнение за механизъм с бърза начална стъпка. Като пример ще разгледаме реакцията между азотен оксид и бром. В първата стъпка от механизма азотният оксид реагира с брома, при което се получава NOBr2. Във втората стъпка от механизма NOBr2 реагира с NO, за да образува продукта 2NOBr. NOBr2 се получава при първата елементарна стъпка на процеса. След това NOBr2 се използва във втората стъпка. Тъй като NOBr2 не присъства в началото на процеса, и не присъства в края на процеса, наричаме NOBr2 междинен продукт. Първата стъпка на механизма е бърза. Втората стъпка на механизма е бавна. Тъй като втората стъпка на механизма е бавна, тя е скоростоопределящият етап. Можем да запишем кинетичното уравнение за цялата реакция, като запишем кинетичното уравнение за елементарната реакция, която представлява втория етап от процеса. Можем да запишем, че скоростта на реакцията е равна на – за втората ни стъпка скоростната константа е k2. Умножаваме k2, скоростната константа, по концентрацията на двата реактанта, което ще е концентрацията на NOBr2 и по концентрацията на NO. Тъй като коефициентите в изравненото уравнение са едно за NOBr2 и едно за NO, можем да вземем коефициентите и да ги превърнем в степенни показатели в кинетичното уравнение. Можем да направим това, понеже това е елементарна реакция. Но не можем да оставим кинетичното уравнение за цялостната реакция, изразено спрямо концентрацията на междинния продукт NOBr2. Предпочита се кинетичните уравнения да са записани спрямо концентрацията на реактантите, които бяха NO и Br2. Трябва ни някакъв начин да заместим N вместо концентрацията на NOBr2. Можем да направим това, като приемем, че първата елементарна стъпка в механизма на реакцията бързо достига до равновесие. Ако приемем, че първата стъпка бързо достига до равновесие, можем да използваме предравновесното приближение. Ако приемем, че първата стъпка стига бързо до равновесие, или предравновесие, знаем, че при равновесие скоростта на правата реакция е равна на скоростта на обратната реакция. В правата реакция в стъпка едно NO реагира с Br2 и се получава NOBr2. В обратната реакция NOBr2 се разгражда, за да образува NO и Br2. Ако скоростта на правата реакция е равна на скоростта на обратната реакция при равновесие, нека запишем кинетичните уравнения за правата и обратната реакция. Скоростната константа за правата реакция е k1. Можем да запишем скоростта на правата реакция като равна на k1 по – двата ни реактанта са NO и Br2. Имаме k1 по концентрацията на NO, по концентрацията на Br2. Тъй като коефициентите в изравненото уравнение са единици и за двата реактанта, можем да повдигнем двете концентрации на първа степен. Можем да направим това, тъй като това е елементарна реакция. Поставяме скоростта на правата реакция да е равна на скоростта на обратната реакция. Обратната реакция има скоростна константа (k - 1) и имаме само NOBr2 с коефициент едно. Умножаваме (k - 1) по концентрацията на NOBr2 на първа степен. След това целта ни е да заместим с N концентрацията на междинния продукт. Можем да разделим двете страни на уравнението на (k - 1). Ако решим да разделим двете страни на уравнението на (k - 1), вдясно (k - 1) се съкращава. Получаваме, че концентрацията на междинния продукт NOBr2 е равна на k едно по концентрацията на NO на първа степен, по концентрацията на Br2 на първа степен, делено на (k - 1). След това можем да заместим с целия този израз концентрацията на междинния продукт. Това ни дава, че скоростта на реакцията е равна на – пак имаме това k2 тук, така че трябва да се уверим, че няма да го пропуснем. Ще заместим с всичко това концентрацията на междинния продукт. Получаваме по k1, по концентрацията на NO на първа степен, по концентрацията на Br2 на първа степен, делено на (k - 1). И пак имаме тази концентрация на NO на първа степен. Трябва да я включим в кинетичното уравнение. Нека помислим какво ще получим, ако умножим двете константи и после разделим на трета константа. Умножаваме k1*k2 и после делим на (k - 1), което просто ще ни даде друга константа, която можем да наречем просто k. k сега е скоростната константа за цялостната реакция. Получихме, че кинетичното уравнение за цялата реакция е равно на k по концентрацията на – имаме NO на първа степен по NO на първа степен, което е просто концентрацията на NO на втора степен. И също така трябва да включим концентрацията на брома на първа степен. Изразихме скоростта за цялостната реакция спрямо концентрацията на двата ни реактанта. Скоростта на реакцията е равна на скоростната константа k по концентрацията на NO на квадрат, по концентрацията на брома на първа степен. Експериментално установеното кинетично уравнение съвпада с това, което определихме, като използвахме предравновесно приближение. Ако разгледаш коефициентите за цялостната реакция – има 2 пред NO и има едно пред Br2 – може да е изкушаващо да кажем, че можем да вземем тези коефициенти и да ги превърнем в степенни показатели, понеже в този случай се оказва, че те съвпадат със степенните показатели в кинетичното уравнение. Но това е просто съвпадение за тази конкретна реакция. Не можем просто да вземем коефициентите за цялостна реакция и да ги превърнем в степенни показатели в кинетичното уравнение. Можем да направим това само за елементарни реакции като елементарните реакции в двете стъпки на нашия процес. Важно е да посочим, че ако скоростта на правата реакция е равна на скоростта на обратната реакция, концентрацията на междинния продукт, NOBr2, остава постоянна. Следователно можем да използваме това предравновесно приближение, за да намерим кинетичното уравнение за една реакция с бърза начална стъпка.