Основно съдържание

Химична библиотека

Курс: Химична библиотека > Раздел 7

Урок 4: Електронна конфигурация

Фотоелектронна спектроскопия

Въведение във фотоелектронната спектроскопия (PES). Анализиране на фотоелектронния спектър и връзката му с електронната конфигурация на даден елемент.

Основни идеи

Фотоелектронната спектроскопия е експериментален метод, използван за определяне на електронната структура на атоми и молекули.
Фотоелектронните спектрометри йонизират пробите, като ги бомбардират с високо енергийно лъчение (UV или рентгеново) и засичат броя и кинетичната енергия на отделените електрони.
Честотата и енергията на падащия фотон могат да се използват за изчисляване на свързващата енергия на отделения електрон с помощта на следната формула: $BE = h ν - {KE}_{електрон}$ ‍
PES спектърът е графика на броя на електроните спрямо свързващата енергия на електроните.
Пиковете в PES спектъра отговарят на електроните в различните подслоеве на атома. Пиковете с най-малка свързваща енергия отговарят на валентните електрони, а пиковете с най-висока свързваща енергия отговарят на електроните от вътрешните слоеве.

Въведение: Йонизационна енергия

Ако отвориш учебника си по химия, най-вероятно ще намериш в приложенията таблица, в която са описани различни йонизационни енергии или йонизационни потенциали на повечето елементи от периодичната система. Йонизационна енергия е енергията, необходима за отделянето на електрон от неутрален атом в газова фаза и обикновено се измерва килоджаули или в електрон волта за мол. Първата йонизационна енергия на един елемент

A

може да се запише като следната реакция:

1^{ва} йонизационна енергия + A (г) \to A^{+} (г) + e^{-}

където

A (г)

представлява неутрален атом в газова фаза,

e^{-}

е електронът, отделен от атома, а

A^{+} (г)

е полученият катион. Как обаче химиците изчисляват йонизационните енергии? С магия! (Шегувам се). Учените могат да използват фотоелектронната спектроскопия (PES), за да определят експериментално енергията, необходима за премахването на електрони от атоми и молекули.

Основи на фотоелектронната спектроскопия

Физическият феномен зад фотоелектронната спектроскопия е подобен на фотоелектричния ефект. (За повече подробности разгледай тази статия за фотоелектричния ефект). От ранните експерименти с фотоелектричния ефект физиците са научили, че осветяването на метал с високо енергийна радиация може да отдели елетрони от метала. Чрез анализирането на кинетичната енергия на отделените електрони може да се определят характеристики на електронната структура на материала от пробата.

Фотоелектронната спектроскопия прилага фотоелекричния ефект върху атоми и молекули в твърда, газова и течна фаза. Им

2

основни типа фотоелектронна спектроскопия според енергията на радиацията, използвана за отделянето на електрони:

1

. Ултравиолетова фотоелектронна спектроскопия (UPS)

Осветяването на проба с ултравиолетова (UV) светлина обикновено йонизира материала, като се отделят валентните електрони. Валентните електрони се намират в най-външните слоеве на атома. Заради преградата от вътрешни електрони, валентните електрони се привличат по-слабо от ядрото (това често се нарича "екраниране", тъй като вътрешните електрони са един вид екран (преграда) между ядрото и валентните електрони). Следователно за отделянето на валентните електрони е необходима по-малко енергия, отколкото за отделянето на вътрешните електрони.

2

. Ренгенова фотоелектронна спектроскопия (XPS)

Тъй като рентгеновите лъчи са с по-висока честота и енергия от UV лъчите, осветяването на пробата с тях ще предизвика отделяне на вътрешните електрони. Вътрешните електрони са електрони от вътрешните слоеве, които са по-близо до ядрото и за отделянето им е нужна по-голяма енергия, отколкото за отделянето на валентните електрони.

След като електроните са отделени от пробата, детекторът може да изчисли кинетичната енергия на електроните и относителния брой на електроните въз основа на тази кинетична енергия. Можем да използваме тази информация, за да изчислим минималната енергия, необходима за отделянето на електрони от различните подслоеве в един атом. Тази енергия се нарича свързваща енергия на електрона и зависи от химичната структура и елементния състав на пробата.

Нека да разгледаме по-подробно отношението между кинетичната и свързващата енергия.

Зависимост между енергия и кинетичната енергия на фотоелектроните

Когато един електрон в пробата абсорбира падащия фотон, той приема енергията на фотона. Енергията, необходима за отделяне на електрон от атома, се нарича свързваща енергия. Вътрешните електрони имат по-големи свързващи енергии, отколкото валентните електрони, тъй като вътрешните електрони са по-близо до ядрото и се привличат по-силно към него. Електроните се отделят само ако енергията на падащите фотони е по-голяма от енергията на електроните.

След като се отдели, фотоелектронът пътува с определена скорост и следователно има кинетична енергия. По закона за запазване на енергията енергията на йонизирания фотон трябва да бъде равна на свързващата енергия

(BE)

плюс кинетичната енергия на фотоелектрона

({KE}_{електрон})

. Можем да запишем това математически по следния начин:

E_{фотон} = BE + {KE}_{електрон}

Припомни си и това, че енергията на фотона се получава от формулата:

E_{фотон} = h ν

където

h

е константата на Планк

(6,626 \cdot 10^{- 34} J \cdot s)

, а

ν

е честотата на фотона в херцове

(Hz)

. Заместваме това отношение във формулата по закона за запазване на енергията и получаваме:

h ν = BE + {KE}_{електрон}

След като знаем честотата на лъчението, използвано в експеримента, и кинетичната енергия на отделените електрони, можем да изчислим свързващата енергия. В горното уравнение можем да изразим свързващата енергия:

BE = h ν - {KE}_{електрон}

Детекторът в спектрометъра може да определи и относителния брой фотоелектрони с определена кинетична енергия, т.е. на анализ се подлага енергийния спектър на електроните. С тази информация спектрометърът генерира спектър, който дава отношението между броя фотоелектрони и свързващата енергия. Да разгледаме PES спектри за различни елементи.

Анализ на PES спектри

PES спектър на лития

PES спектрите представляват отношението на броя на фотоелектроните спрямо свързващата енергия, където свързващата енергия се измерва в електрон волтове (

eV

), килоджаули (

kJ

) или мегаджаули (

MJ

) за мол. Запомни, че по-високата свързваща енергия отговаря на електрони в по-ниските енергийни подслоеве - електрони, които са по-близо до ядрото и е необходима повече енергия, за да бъдат отделени.

Един типичен спектър включва пикове при различните свързващи енергии. Областта под пика отговаря на относителния брой електрони, които имат тази свързваща енергия. Често ще приемаме, че всички пикове са с еднаква ширина и в такъв случай височината на пика ще е правопропорционална на броя електрони.

Тъй като електроните в даден подслой на атома имат еднаква свързваща енергия, всеки пик в PES спектъра отговаря на подслой. За да илюстрираме това, нека да разгледаме симулиран PES спектър на литий,

Li

. Докато разглеждаме спектъра, добре е да си припомним, че конфигурацията на лития в основно състояние е

1 s^{2} 2 s^{1}

[Как намираме електронната конфигурация?]

Забележи, че има

2

пика, които отговарят на електрони в

2

различни подслоя. Първият пик отговаря на

1

електрон със свързваща енергия

0, 52 MJ

. Вторият пик е с по-висока свързваща енергия

6, 26 MJ

, и отговаря на

2

електрона. Как да определим кои подслоеве на лития отговарят на всеки пик?

За да отговорим на този въпрос, първо ще анализираме пиковете с най-висока свързваща енергия, за да построим електронната структура, започвайки от най-близките до ядрото електрони. В този спектър пикът с най-висока свързваща енергия представлява

2

-та вътрешни електрона, които заемат

1s

подслоя на лития.

1

-ят електрон с по-ниска свързваща енергия отговаря на единият валентен електрон от

2s

подслой. Този анализ съвпада добре с електронната конфигурация на лития,

1 s^{2} 2 s^{1}

PES спектър на кислорода

Да разгледаме елемент с повече електрони. Това е симулиран PES спектър на кислород

O

. Докато анализираме спектъра, да си припомним електронната конфигурация на кислорода:

{1s}^{2} {2s}^{2} {2p}^{4}

В този спектър имаме

3

различни пика, които представляват

3

различни електронни подслоя. Започваме с пика с най-голяма свързваща енергия, пика на

52, 6 MJ

, който отговаря на

2

вътрешни електрона в подслоя

1 s

на кислорода. Следващият пик на

3, 04 MJ

отговаря на електроните в

2s

подслоя на кислорода, които са валентни електрони. Пикът с най-малка свързваща енергия,

1, 31 MJ

, отговаря на

4

валентни електрона от

2p

подслоя на кислорода.

Отново, този спектър съвпада с основното състояние на електронната конфигурация на неутрален кислород, която е

{1s}^{2} {2s}^{2} {2p}^{4}

. Забележи, че сумата на електроните във всички пикове в спектъра е равна на общия брой електрони в неутрален кислороден атом, който е равен на атомния номер на кислорода:

брой електрони в неутрален O = 4 + 2 + 2 = 8 електрони

Проверка на понятие: Колко пика очакваме да има PES спектъра на неутрален калций?

[Покажи отговора]

Определяне на елемент според неговия PES спектър

Даденият спектър е получен при анализ на проба от неизвестен елемент с фотоелектронен спектрометър. Кой е неизвестният елемент?

Можем да започнем, като съберем броя на електроните от всички пикове в спектъра, за да намерим общия брой електрони в неутралния атом:

брой електрони в неутрален атом = 1 + 2 + 6 + 2 + 2 = 13 електрони

Следователно нашият неизвестен елемент има общо

13

електрона. Тъй като един неутрален атом има еднакъв брой електрони и протони, това предполага, че елементът е алуминий, който има атомен номер

13

. Да се уверим, че пиковете в спектъра съвпадат с електронната конфигурация на алуминия, която е:

{1s}^{2} {2s}^{2} {2p}^{6} {3s}^{2} {3p}^{1}

За начало можем да разгледаме пика с най-висока свързваща енергия, който отговаря на електроните, отделени от най-вътрешния подслой на атома. Можем да видим, че пикът с най-висока свързваща енергия

151 MJ

е с

2

електрона. Относителният брой на електроните и свързващата енергия на този пик съвпадат с

2

-та вътрешни електрона на подслой

1 s

Следващият пик възниква при свързваща енергия

12, 1 MJ

, и има брой на електроните

2

. Този пик представлява

2

-та електрона в подслой

2 s

. Забележи, че свързващата енергия на тези

2

електрона е повече от

10

пъти по-малка от тази на електроните в слой

1 s

. Това е в съответствие с факта, че електроните в подслой

2 s

са по-отдалечени от ядрото в сравнение с електроните от подслой

1 s

, което означава, че за отделянето им е нужна по-малко енергия.

Следващият пик на

7, 19 MJ

има

6

електрона. Това съвпада със следващия най-високо енергиен подслой на алуминия - подслой

2 p

, който съдържа максимум

6

електрона.

Накрая последните два пика, които имат най-малка свързваща енергия, отговарят на валентните електрони. Пикът с брой електрони

2

при

1, 09 MJ

отговаря на

2

електрона в подслой

3 s

, а пикът на

0, 58 MJ

отговаря на

1

електрон, който заема подслоя

3 p

. Можем да видим, че свързващите енергии и относителният брой на електроните за всички пикове в PES спектъра отговарят на електронната конфигурация на алуминия, ура!

Резюме

Фотоелектронната спектроскопия е полезен инструмент, използван от химиците за определяне на електронната структура на атоми и молекули.
Фотоелектронните спектрометри йонизират пробите, като ги бомбардират с високо енергийно лъчение (UV или рентгеново) и засичат броя и кинетичната енергия на отделените електрони.
Честотата и енергията на падащия фотон могат да се използват за изчисляване на свързващата енергия на отделения електрон с помощта на следната формула: $BE = h ν - {KE}_{електрон}$ ‍
PES спектърът е графика на броя на електроните спрямо свързващата енергия на електроните.
Пиковете в PES спектъра отговарят на електроните в различните подслоеве на атома. Пиковете с най-малка свързваща енергия отговарят на валентните електрони, а пиковете с най-висока свързваща енергия отговарят на електроните от вътрешните слоеве.

[Източници и препратки]

Искаш ли да се присъединиш към разговора?

Вписване в профила

Сортирай по:

Все още няма публикации.

Разбираш ли английски? Натисни тук, за да видиш още дискусии в английския сайт на Кан Академия.