If you're seeing this message, it means we're having trouble loading external resources on our website.

Ако си зад уеб филтър, моля, увери се, че домейните *. kastatic.org и *. kasandbox.org са разрешени.

Основно съдържание

Свободна енергия на Гибс и спонтанност

Как вторият закон на термодинамиката ни помага да определим дали даден процес ще бъде спонтанен, и използване на промените в свободната енергия на Гибс за предвиждане дали реакцията ще бъде спонтанна в права или обратна посока (или е в равновесие!).

Основни идеи

  • Според Втория закон на термодинамиката при спонтанен процес ентропията на Вселената винаги нараства: ΔSвселена=ΔSсистема+ΔSоколна среда>0
  • При постоянна температура и налягане промяната в свободната енергия на Гибс се определя като ΔG=ΔHTΔS.
  • Когато ΔG е отрицателно, процесът ще продължи спонтанно и се определя като екзотермичен .
  • Спонтанността на даден процес може да зависи от температурата.

Спонтанни процеси

В химията спонтанен процес е този, който настъпва без добавяне на допълнителна енергия. Един спонтанен процес може да протече бързо или бавно, защото спонтанността не е свързана с кинетиката или скоростта на реакцията. Класически пример е процесът на превръщане на въглерод от диамант в графит, който може да се опише със следната реакция:
C(s,диамант)C(s,графит)
Познати ли са ти думите "графитът е вечен"? Ако изчакаме достатъчно дълго, можем да наблюдаваме диамант, който спонтанно се превръща в по-стабилната форма на въглерода – графит. Снимка от Wikipedia, CC BY-SA 3.0
Протичането на тази реакция е толкова дълго, че не може да се засече от времевата скала на (обикновените) хора въпреки поговорката "диамантите са вечни". Ако можем да изчакаме достатъчно дълго, ще видим как въглерод под формата на диамант се превръща в по-стабилната, но не толкова бляскава форма на графит.
Друго нещо, което трябва да запомниш, е, че спонтанните процеси могат да бъдат ендо- и екзотермични. С други думи, спонтанността невинаги е свързана с промяната на енталпията на процеса, ΔH.
Как да разберем дали един процес ще настъпи спонтанно? Краткият, но леко сложен отговор е, че можем да използваме Втория закон на термодинамиката. Според Втория закон на термодинамиката всеки спонтанен процес трябва да увеличи ентропията на Вселената. Математически това може да се изрази по следния начин:
ΔSвселена=ΔSсистема+ΔSоколна среда>0        За спонтанен процес
Чудесно! Остава само да измерим промяната в ентропията на цялата вселена, нали така? За съжаление използването на Втория закон в горната му форма може да е малко тромаво в практиката. В крайна сметка, повечето химици се интересуват най-вече от промените в нашата система, което може и да е химична реакция в мензура. Трябва ли да изследваме цялата вселена? (Не че химиците са мързеливи, но как изобщо ще направим това?)
За щастие, химиците могат да определят промяната в ентропията на вселената, като определят и използват едно ново термодинамично количество, наречено свободна енергия на Гибс.

Свободна енергия на Гибс и спонтанност

Когато един процес протича при постоянна температура T и налягане P, можем да разместим Втория закон на термодинамиката и да определим ново количество, известно като свободна енергия на Гибс:
Свободната енергия на Гибс=G=HTS
Където H е енталпия, T е температура (в келвини, K), а S е ентропия. Свободната енергия на Гибс е представена от символа G и обикновено е в единицата kJmol-rxn.
Когато използваме свободната енергия на Гибс, за да определим спонтанността на един процес, ни интересува промяната в G, а не абсолютната ѝ стойност. Промяната в свободната енергия на Гибс за един процес се записва като ΔG, което е разликата между Gкрайно и свободната енергия на Гибс на продуктите, от една страна, и Gначално и свободната енергия на Гибс на реагентите, от друга.
ΔG=GкрайнаGначална
За процес с постоянна температура T и постоянно налягане P можем да запишем уравнениeто за свободната енергия на Гибс по отношение на промените в енталпията (ΔHсистема) и ентропията (ΔSсистема) за нашата система:
ΔGсистема=ΔHсистемаTΔSсистема
Може да срещнеш тази реакция записана с долен индекс, който указва, че термодинамичните стойности сe отнасят за системата (а не за околната среда или за Вселената), но пак се разбира, че стойностите на ΔH и ΔS са за въпросната система. Това уравнение е вълнуващо, защото ни позволява да определим промяната в свободната енергия на Гибс, като използваме промяната в енталпията, ΔH, и промяната в ентропията, ΔS, на системата. Можем да използваме символа ΔG, за да разберем дали реакцията е спонтанна в права посока, в обратна посока, или е в равновесие.
  • Когато ΔG<0, процесът е екзергоничен и ще продължи да образува повече продукти спонтанно в права посока.
  • Когато ΔG>0, процесът е ендергоничен и не е спонтанен в права посока. Вместо това ще продължи спонтанно в обратна посока и ще се образуват повече изходни материали.
  • Когато ΔG=0, системата е в равновесие и концентрациите на продуктите и на реагентите ще останат постоянни.

Изчисляване на промяната в свободната енергия на Гибс

Макар ΔG да зависи от температурата, може да се приеме, че стойностите на ΔH и ΔS не зависят от температурата, ако по време на реакцията не настъпва фазов преход. Това означава, че ако знаем ΔH и ΔS, можем да използваме тези стойности, за да изчислим ΔG за всяка температура. В тази статия няма да говорим подробно за изчисляването на ΔH и ΔS, но има много методи за изчисляването на тези стойности, които включват:
Когато процесът протича при стандартни условия (всички газове са под налягане 1bar, всички концентрации са 1M и T=25C), можем да изчислим и ΔG, като използваме стандартната свободна енергия на образуване, ΔfG.
Съвет за решаване на задача: Важно е да обърнеш допълнително внимание на единиците, когато изчисляваш ΔG от ΔH и ΔS! Макар че ΔH обикновено е дадено в kJмол-реакция, ΔS по-често се записва в Jмол-реакцияK. Разликата е 1000 пъти!!

Кога ΔG е отрицателно?

Ако разгледаме отблизо нашето уравнение, виждаме, че ΔGsystem зависи от 3 стойности:

ΔGсистемата=ΔHсистематаTΔSсистемата
  • промяната в енталпията ΔHсистема
  • температурата T
  • промяната в ентропията ΔHсистема
Температурата в това уравнение винаги е положителна (или нула), защото е в единици K. Следователно вторият член на нашето уравнение, TΔSсистема, винаги ще има същия знак като ΔSсистема. Можем да направим следните заключения за случаите, когато процесът ще има отрицателно ΔGсистема:
  • Когато процесът е екзотермичен (ΔHсистема<0), а ентропията на системата нараства (ΔSсистема>0), знакът на ΔGсистема е отрицателен за всяка температура. Следователно процесът винаги е спонтанен.
  • Когато процесът е ендотермичен, ΔHсистема>0, а ентропията на системата намалява, ΔSсистема<0, знакът на ΔG е положителен за всяка температура. Следователно процесът никога не е спонтанен.
За други комбинации на ΔHсистема и ΔSсистема спонтанността на процеса зависи от температурата.
  • Екзотермичните реакции (ΔHsystem<0), които намаляват ентропията на системата (ΔSsystem<0), са спонтанни при ниски температури.
  • Ендотермичните реакции (ΔHsystem>0), които увеличават ентропията на системата (ΔSsystem>0), са спонтанни при високи температури.
Сещаш ли се за спонтанни реакции от ежедневието си, които протичат само при определени температури?

Пример 1: Изчисляване на ΔG за топящ се лед

При какви температури (ако има такива) разтапянето на лед е спонтанен процес? Снимка на ледени кубчета от flickr, CC BY 2.0.
Да вземем пример, който разглежда действието на температурата в спонтанен процес. Енталпията и ентропията в синтез на вода имат следните стойности:
ΔfusH=6,01kJmol-rxn
ΔfusS=22,0Jmol-rxnK
Колко е ΔG за разтапяне на лед при 20C?
Процесът, който разглеждаме, е превръщане на вода от твърдо вещество в течност:
H2O(s)H2O(l)
В тази задача, за да изчислим ΔGrxn, можем да използваме следното уравнение:
ΔG=ΔHTΔS
За наш късмет вече знаем ΔH и ΔS за този процес! Трябва само да проверим нашите единици, което означава да се уверим, че ентропията и енталпията имат еднакви енергийни единици и да превърнем температурата в келвини:
T=20C+273=293 K
Ако заместим стойностите за ΔH, T и ΔS в нашето уравнение, получаваме:
ΔG=ΔHTΔS=6,01kJmol-rxn(293K)(0,022kJmol-rxnK)=6,01kJmol-rxn6,45kJmol-rxn=0,44kJmol-rxn
Тъй като ΔG е отрицателно, можем да предвидим, че ледът се топи спонтанно при 20C. Ако тези резултати не ти се струват убедителни, трябва да ги провериш!
Проверка на понятие: Колко е ΔG за разтапяне на лед при 10C?

Други приложения на ΔG: Кратък преглед

Изчисляването на ΔG може да бъде много полезно, когато правим лабораторни експерименти! Често искаме да знаем в коя посока ще продължи реакцията при определена температура, особено, ако целим да получим определен продукт. Ние предпочитаме реакцията да продължи в определена посока (тази, в която се образуват нашите продукти!), но не можем да спорим с положително ΔG!
Термодинамиката е свързана с понятия от други области на химията, например:

Резюме

  • Според Втория закон на термодинамиката ентропията на Вселената за спонтанен процес винаги нараства: ΔSвселена=ΔSсистема+ΔSзаобикалящи>0
  • При постоянна температура и налягане промяната в свободната енергия на Гибс се определя като ΔG=ΔHTΔS.
  • Когато ΔG е отрицателно, процесът ще продължи спонтанно и се приема за екзотермичен.
  • В зависимост от знаците на ΔH и ΔS, спонтанността на един процес може да се променя при различни температури.

Опитай!

За следната реакция, ΔHrxn=120kJmol-rxn и ΔSrxn=150Jmol-rxnK:
2NO(g)+O2(g)2NO2(g)
При какви температури реакцията ще бъде спонтанна?
Забележка: Запомни – можем да приемем, че стойностите на ΔH и ΔS са приблизително независими от температурата.
Избери един отговор:

Искаш ли да се присъединиш към разговора?

Все още няма публикации.
Разбираш ли английски? Натисни тук, за да видиш още дискусии в английския сайт на Кан Академия.