Реакции с отваряне на пръстена на епоксиди: силни нуклеофили

Ако при епоксидите има голямо ъглово напрежение в пръстена, това ги предразполага към отваряне на пръстена. В това видео ще разгледаме реакции за отваряне на пръстена на епоксиди с използване на силни нуклеофили. В първата стъпка добавяме силен нуклеофил към епоксида. Във втората стъпка добавяме източник на протони. Нуклеофилът ще отвори пръстена и ще се присъедини в "анти" позиция спрямо това ОН, което се получава тук. По отношение на региохимията, този нуклеофил се присъединява към заместен въглерод. Ще се присъедини към този въглерод тук. Ако се върнем и разгледаме епоксида отляво, това е този въглерод. Този въглерод е свързан с два други въглерода, така че може да го определим като вторичен въглерод, докато въглеродът отдясно е свързан с три други въглерода, значи той е третичен въглерод. Механизмът на тази реакция е SN2 механизъм, което означава, че силният нуклеофил ще атакува най-малко стерично възпрепятстваният въглерод, който е този тук отляво, тъй като водородът заема по-малко място от някоя масивна R-група тук отдясно. Това е региохимията тук. Стереохимията е отваряне на пръстена и анти присъединяване на нуклеофила. Това ще повлияе на потенциалните хирални центрове, както ще видим в следващия пример. Да видим някои примери със силни нуклеофили. Като силен нуклеофил можеш да използваш алкоксиден анион... нещо като това тук. Можеш да използваш реактив на Гриняр, който знаем, че е източник на карбаниони. Значи може да имаме отрицателно зареден въглерод ето така. Не е необходимо да записваш реактива на Гриняр по този начин. Можеш да запишеш RMgBr. Хидридът сам по себе си не е силен нуклеофил, но ако хидридът идва от нещо като литиево алуминиев хидрид, той действа като силен нуклеофил. Така че можем да продължим и да покажем този хидрид, че идва от литиево-алуминиев хидрид. Записвам това тук, алуминият ще има заряд –1. После литият ще има заряд +1. Литиево-алуминиевият хидрид е източник на силен нуклеофил. Макар че хидридният анион, сам по себе си, вече го казах, не е най-добрият нуклеофил. После можеш да имаш нещо като сероводороден анион или хидросулфиден анион, който също действа като силен нуклеофил. Да разгледаме механизма за получаване на алкохоли. Отново ще започнем с епоксид. Използвам същия епоксид, който използвах и преди, което значи, че ще бъде R' тук и R", който се отдалечава от нас, водородът сочи към нас, а R-групата се отдалечава от нас. Когато разглеждам разликите в електроотрицателността, знам, че кислородът е по-електроотрицателен от този въглерод например. Кислородът ще притегли тези електрони във връзките между кислорода и този въглерод, което означава, че ще има частично отрицателен заряд. Привличането на част от електронната плътност от този въглерод означава, че този въглерод долу ще има частично положителен заряд. Този въглерод ще действа като електрофил. Когато нуклеофилът се приближи, той ще има несподелена електронна двойка и отрицателен заряд –1. Има два варианта. Може да атакува въглерода отляво или да атакува въглерода отдясно. Тъй като е силен нуклеофил, тук ще имаме механизъм SN2, и ще атакува въглерода отляво. Повтарям, че въглеродът отляво е най-малко пространствено засенчен. Този водород не е много голям в сравнение с алкиловите групи отдясно. Така че нуклеофилът атакува електрофила ето така. Когато това се случи, тези два електрона ще отидат при този кислород. Сега мога да напиша продукта от тази нуклеофилна атака. Тук разкъсваме епоксидния пръстен, имаме допълнителна несподелена двойка електрони при този кислород, от което кислородът има заряд –1. Тези R-групи при въглерода отдясно не са се променили. Те все още са тук. Сега присъединяваме нашия нуклеофил ето така. Това отблъсква този водород по отношение на равнината. После тук имаме R група, ето така. Тук нуклеофилът атакува отдолу, защото кислородът е отгоре и нуклеофилът атакува най-малко засенченият въглерод. В резултат нуклеофилът е в позиция анти спрямо кислорода. Във втората стъпка можем да добавим източник на протони, например нещо като вода. Ще протече реакция между киселина и основа, където алкоксида ще отнеме протон от водата, като тези електрони ще отидат тук при кислорода. Така се получава крайния продукт, алкохол. Тук ще имам алкохол. Пак повтарям, R-групите са си тук. Имам R' и R". Нуклеофилът се присъедини, водородът беше изместен, а R-групата си е тук отзад. Това е механизмът за реакция тип SN2. Сега да решим един пример, който включва стереохимия, за да видим как механизмът определя пространствения строеж на продуктите. Ще започна с моя епоксид, който сочи към мен в пространството. После при този въглерод горе ще има метилова група, която се отдалечава от нас. Това е нашият реактант. Ще използвам натриев етоксид. Тук ще запиша натриевия етоксид. Ще използваме етанол като разтворител. Значи тук ще имаме етанол като разтворител, ето така. Ако разгледаме епоксида, е малко трудно да определим стереохимията. Ще препиша тази молекула, като ще я представя от друга гледна точка. Ако гледам епоксида от друга гледна точка, гледам го малко отгоре и отстрани. Това ще постави епоксида нагоре ето така. После този въглерод ето тук, при който метиловата група отива надолу спрямо равнината на пръстена. При този въглерод тук отляво имам водород. Първата стъпка е да определим нуклеофила, който, разбира се, е етоксидният анион. Ще напиша тук етоксидния анион. После трябва да реша къде ще атакува нуклеофилът. Знаем, че този горен кислород тук, който е по-електроотрицателен от въглеродите, ще има частично отрицателен заряд. Имам две опции. Може да е въглеродът отляво или може да е въглеродът отдясно. И ако се замисля за факта, че това е механизъм SN2 със силен нуклеофил, той ще атакува по-малко засенчения въглерод, който е въглеродът отляво, който има частично положителен заряд. И протича нуклеофилна атака. Нуклеофилът ще атакува този въглерод ето тук, при което тези електрони ще дойдат при кислорода. Затова мога да напиша вече продукта. Имаме пръстена. Разкъсахме пръстена при епоксида, така че сега тук при кислорода сега има три несподелени електронни двойки, от което той има заряд –1. Тук пак има метилова група, която сочи надолу, при този въглерод. Присъединихме нуклеофила към този въглерод. Записвам кислорода и после етил. И после изтласкахме нагоре водорода. Когато реакцията протича, водородът, който беше под равнината на пръстена, беше избутан отгоре. Сега имаме водород нагоре при този въглерод. В последната стъпка присъединяваме протон към алкоксида. Несподелена електронна двойка ще грабне този протон от етанола, като тези електрони отиват ето тук. И се получава алкохол като продукт. Когато записвам продукта, сега имам ОН и метилова група надолу. А ето тук имаме кислород и етил, ето така. Ако искам да напиша продукта в двуизмерна формула, той ще изглежда ето така. Поглеждам надолу към него, ето така, и записвам това, което съм видял. Първо е пръстенът. Когато гледам към този въглерод тук, това ОН сочи към мен. Представям ОН, сочещо към мен, с удебелена черта. Това е метилова група, която се отдалечава от мен, при този въглерод. Тази метилова група се отдалечава. Поставям с прекъсната линия тази метилова група. Когато погледна другия въглерод тук, имам О и етил, които се отдалечават от мен. Значи тук ще има прекъсната линия. Това е тази част от молекулата. Това е продуктът. Ако разгледаме пространствения строеж... първо ще започнем с горния въглерод, ето тук... този въглерод има метилова група, която се отдалечава, и кислород, който сочи към нас при този въглерод. Ако погледнем тук, това е съвсем същото нещо. Имаме метилова група, която се отдалечава от нас, после един кислород сочи към нас. Това е същата конфигурация при този въглерод. Ако разгледаме другия въглерод, тук долу – отляво имаме кислород, който сочи към нас. Отдясно, при този въглерод сега, кислородът се отдалечава от нас. Тук имаме обръщане на конфигурацията. Така че тук имаме обръщане на конфигурацията по отношение на стереохимията. От удебелена черта стана прекъсната. Това се дължи на механизма. Имаме нуклеофилна атака в хирален център. И наблюдаваме обръщане на конфигурацията в този хирален център. Да направим още един пример – силен нуклеофил атакува епоксид. Този път ще използваме реактив на Гриняр. Започвам с фенилмагнезиев бромид. Вече сме приготвили фенилмагнезиев бромид като реактив на Гриняр. В първата стъпка добавяме етилен оксид, най-простият епоксид. Във втората стъпка добавяме хидроний – Н3О+. Това е източникът на протони. Но това е във втората стъпка. Не може да се добавят едновременно. Защото тогава ще протече реакция на неутрализация между реактива на Гриняр и хидрониевите йони. Когато гледам към фенилмагнезиевия бромид, мога да запиша така, или мога да покажа карбаниона. Когато мисля какво ще се случи, електроните във връзката между въглерода и магнезия тук, въглеродът е по-електроотрицателен от магнезия. Така че тези два електрона са при този въглерод, от което този въглерод има заряд –1. Значи имаме карбанион и после MgBr+. Това е нуклеофилът. Когато дойде етиленоксид... отново същото – кислородът е по-електроотрицателен, значи имаме частично отрицателен заряд при кислорода, частично положителен при въглеродите, които са симетрични. Когато разглеждаме нуклеофилната атака, тези електрони в синьо ще бъдат нуклеофилите. Те ще атакуват електрофила, като ще отблъснат тези електрони. Когато записвам продукта от тази нуклеофилна атака, тук имам моя пръстен. Накрая имам алкоксид, който изглежда така. Сега ще покажа електроните в синьо. Електроните в синьо образуват нова връзка въглерод-въглерод. Електроните в синьо образуват нова връзка въглерод-въглерод, която е причината органометалните съединения да са толкова полезни. Можем да получим тази връзка въглерод-въглерод тук. После мога да видя, че тези два въглерода тук отдясно, този въглерод и този въглерод, са тези, които дойдоха от нашия етилен оксид. В последната стъпка имаме реакция киселина и основа. Този алкоксид ще отнеме протон от Н3О+ във втората стъпка. Една несподелена електронна двойка отнема един протон, тези електрони са отблъснати и сега мога да напиша продукта. Отново, това е пръстенът. Присъединихме протон към алкоксида и получихме алкохол. Името на този алкохол... ако означа това като въглерод едно, това ще бъде въглерод две, тук имам фенилова група, която се разклонява от етанола –така че 2-фенилетанол ще бъде името на получения продукт. 2-фенилетанолът е известен като част от розовото масло. Тази молекула ухае на рози и се използва в парфюмерията. Това е един начин за получаване на 2-фенилетанол. Всъщност има няколко начина за получаването му. И мисля, че химията на парфюмите е много интересна.