Ацеталите като защитни групи на тиоацеталите

Видяхме как се получават ацетали. Ако започнем с алдехид или кетон и добавим излишък от алкохол в киселинна среда, ще получим ацетал. Обсъждахме вероятността да увеличим получаването на ацетала чрез отстраняване на водата (в този случай), за да изместим равновесието надясно. Да кажем, че сме увеличили концентрацията на водата, да кажем, че се увеличава концентрацията на това. Така ще изместим равновесието наляво и ще се хидролизира ацетала и ще се върнем обратно към изходния алдехид или кетон и алкохола. Това всъщност е полезна реакция, ако искаш да използваш ацетала като защитна група. Да разгледаме един пример за хидролизиране на ацетал. Ако имаме този ацетал тук отляво, който е същият като този, който получихме в предишното видео, да видим как ще анализираме продуктите, получени при хидролизата му. Добавяме HCl като киселинен катализатор, както и добавяме излишък от вода. Сега ще получим отново първоначалния алдехид или кетон. Нека да анализираме структурата. Този въглерод тук е важният, затова ще променя цвета му. Значи този въглерод в цикламено, ако се върна тук горе, това е този въглерод, за който говорим тук. Знаем, че имаме въглерод, свързан с този, така че това тук ще бъде тази R група. После имаме и водород, който е свързан с този въглерод, значи това е този водород тук. Можем непосредствено да работим наобратно, имаме R група и имаме водород, тук имаме алдехид. По-точно алдехид с два въглеродни атома, нали? Тук има два въглерода, така че ацеталдехид е единият от продуктите. Ще напиша тук ацеталдехид, алдехид с два въглеродни атома. Знаем, че другият ни продукт ще бъде алкохол. Ако анализираме структурата на нашия ацетал, трябва да можем да открием какъв вид алкохол е това. Ако разгледаме това, това е като този протон тук, който знаем, че идва от нашия алкохол. Само трябва да присъединим един водород и после имаме структурата на нашия продукт. Това ще бъде алкохол с четири въглерода, така че един, два, три, четири и съвсем същото нещо е тук долу. Значи другият ни продукт ще бъде бутанол. Тук имаме два варианта. Това ще бъде един, два, три, четири въглерода. Като разглеждаме ацетала и си представим хидролизата му, проследяваме от къде идват тези части, и можем лесно да определим продуктите от хидролизата на този ацетал. Сега да видим как можем да използваме тази реакция, ако искаме да синтезираме тази молекула тук отдясно. Ако искаме да синтезираме тази молекула от тази молекула, първо трябва да видим дали можем да го определим, като разгледаме функционалните групи. Тук отляво имаме кетон и искаме да получим кетон като продукт. Тук отляво имаме карбоксилна група, а отдясно имаме алкохолна група. Ако разсъждаваш как може да се случи тази трансформация, може да избереш да редуцираш карбоксилната киселина до алкохол. Това може да стане с нещо като литиево-алуминиев хидрид. Може да добавиш просто литиево-алуминиев хидрид в първата стъпка. Във втората стъпка добавяш източник на протони, за да присъединиш алкоксиден анион и да получиш алкохол като продукт. Единственият проблем с опита това да стане в една стъпка е, че литиево-алуминиевият хидрид ще редуцира и кетона тук, като ще се образува вторичен алкохол. Така че това няма да свърши работа. Първо трябва да защитиш кетона, а чак след това да използваш литиево-алуминиев хидрид. Значи ще използваме, ще защитим кето-групата с ацетал. Ще осъществим реакция с етиленгликол. Ако изходното съединение реагира с етиленгликол и използваме киселина като катализатор, ще получим ацетал. Етиленгликолът ще реагира с кетонната част на молекулата и ще получим ацетал, по-точно цикличен ацетал. Тук отляво все още имаме нашата карбоксилна киселина. Тук отдясно сега ще имаме кислород, свързан с този въглерод, друг кислород, свързан с този въглерод и те са свързани, естествено. Това е нашият цикличен ацетал, който се получи от този кислород, този въглерод, този въглерод и този кислород. Това е този кислород, този въглерод, този въглерод и този кислород. Ацеталите са стабилни в присъствие на основи. Затова сега можем да добавим литиево-алуминиевия хидрид. Добавяме литиево-алуминиев хидрид в първата стъпка. Това ще редуцира карбоксилната група. Във втората стъпка можем да добавим източник на протони, и можем да добавим излишък от вода. Присъединяваме протон към алкоксидните аниони, за да получим нашия алкохолен продукт. Можем също да добавим излишък от вода в кисела среда, при което ще се хидролизира нашия ацетал. Значи тук ще хидролизираме нашия цикличен ацетал и ще получим първоначалния кетон. И така получихме желания от нас продукт. Това е един начин за използване на ацетала като защитна група. Да видим и друг тип реакция. Това е образуване на тиоацетал. Това е напълно аналогично на получаването на ацетал. Ще започнем с алдехид или кетон. Този път вместо алкохол ще използваме тиол, т.е. вместо кислород тук има сяра. Трябва ни кисела среда, затова можеш да използваш нещо като борентрифлуорид, който действа като Люисова киселина и катализира тази реакция. Получава се тиоацетал като продукт. Пак имаме R" група, която е свързана с тиола, а после имаме сяра вместо кислород. После имаме две от тези, които образуват тиоацетал. Една причина да искаме да получим тиоацетал вместо ацетал е, че тиоацеталите преминават допълнителна реакция, и можем да ги използваме в тази трансформация. Нека да кажем, че искаме от продукта вляво да стигнем до продукта вдясно. Виждаш, че се редуцира кетона и се получи тази циклохексанова част. Значи редуцираме кетона. Първото нещо, което можем да направим, за да се случи това превръщане, е да получим тиоацетал. Това е аналогично на получаването на ацетал. Този път ще използваме вместо диол нещо, което има две SH групи, значи дитиол. Ще използваме киселинна среда. Ще се получи цикличен тиоацетал. Много прилича на това, което направихме преди. Пръстенът е тук, карбоксилната група остава недокосната. Вместо кислород, директно свързан с пръстена, ще имаме сяра. Същото и от тази страна, сяра. После нашите два въглерода. Сега пак да сравним тези атоми тук. Сяра, два въглерода, два въглерода и сяра. Тук е сяра, два въглерода, два въглерода и после една сяра, това е цикличен тиоацетал. Има реакция, при която това съединение се превръща в таргетното съединение. Тя включва специален вид никел, използваме никел на Рейни. Това е специален фино разпрашен никел, който вече е абсорбирал водород. Той ще присъедини няколко водорода при този въглерод тук. Значи ще присъединим два водорода към този въглерод. И можеш да видиш, че сме редуцирали тиоацетала и сме образували желания продукт. Това е друг начин за редуциране на кето-групата тук, към тази алканова част на молекулата. Има и други начини за това, като това е просто още един инструмент, който да използваш в задачите за синтез.