Syn-дехидроксилиране

В последното видео видяхме как се присъединяват две ОН групи в положение анти помежду си. В това видео ще видим как те се присъединяват от една и съща страна, т.е. син-присъединяване. Започваме с нашия алкен и към него добавяме осмиев тетроксид. Това тук е ОsО4. Също така добавяме вода и тертбутанол. Това, което се случва, е, че се образува диол с присъединяване на две ОН групи от една и съща страна (син присъединяване). Не е задължително да използваш вода и тертбутанол. Има и няколко други начина това да се случи. Виждал съм воден пероксид и воден разтвор на бисулфид. Така че прави това, което твоят преподавател ти е показал. Сега да разгледаме механизма и да определим защо това е син-присъединяване на ОН. Тук виждаш нашия алкен и осмиев тетроксид. В този механизъм имаме едновременно движение на шест електрона. Шест електрона ще се преместят едновременно. Тези електрони тук ще се свържат с този въглерод. Това ще избута електроните от тази пи-връзка към връзката с кислорода. После електроните в тази връзка ще се преместят тук при осмия. Сега да видим какво получаваме. Това тук е осмият. После това се свързва с две връзки с тези кислороди. Тук долу имаше две връзки към този кислород. Сега тук има само една, защото другите електрони се преместиха и образуваха връзка между този кислород и въглерода. Тук поставям удебелена черта и прекъсната тук. После този въглерод тук отдясно е с удебелена черта и с прекъсната за връзката с нещо друго. После това сега е свързано с този кислород отдясно, ето така. После нашата несподелена двойка електрони се премести тук при осмия. Сега ще използвам цветове, за да ги проследим. Тези електрони тук са тези, които се преместиха тук и образуваха връзка. Електроните от тази връзка тук, се преместиха и образуваха тази връзка. Накрая останаха тези електрони. Те сега са несподелена електронна двойка при осмия. Тук се получи осмиев естер. Можем да хидролизираме нашия осмиев естер с добавяне на вода. Ако добавим вода, значи Н2О... но има и няколко други начина, по които може да се случи... водата ще хидролизира осмиевия естер и ще получиш диол. Това ще ти даде това, като двете ОН групи ще са от една и съща страна. Причината тези две ОН групи да се окажат от една и съща страна е, че този осмиев естер като междинен продукт. Начинът, по който се присъединяват тези два кислорода... те се присъединяват от една и съща страна. Те се присъединяват в син положение. Кой е другият продукт, който получаваме? След като се хидролизира осмиевият естер, осмият ще бъде тук, свързан с два кислорода. И ще се образуват по една ОН на всяка от страните. Ако разгледаме степените на окисление, ако проверим степените на окисление на осмия ето тук, отляво...значи този осмий... ако си спомняш от общата химия, когато определяш степента на окисление, виждаш, че тук осмият е в +8 степен. Той е +8 тук отляво. Когато осмиевият естер се хидролизира, получаваме тази структура ето тук. Отново, от общата химия, ако определиш степента на окисление на този осмий, ще видиш, че е +6. Значи имаме +8 и +6. Значи това е понижение или редукция на степента на окисление. Осмият се редуцира, докато тези два въглерода се окисляват, когато алкенът се окислява до диол. Това е редукционна реакция. Да видим как се случва това на практика, защото проблемът с осмия е, че той е много токсичен. Както и много скъп. Така че не искаш да използваш много от него. Искаш да използваш минимално възможното количество. Как можем да заобиколим токсичността и цената? Да видим циклохексена. Ако добавя осмиев тетраоксид към циклохексен, това е OSO4. Искаме да ползваме само каталитично количество, възможно най-малкото количество. Добавяме каталитично количество от това, това е много, много малко количество осмиев тетраоксид. И добавяме нещо, което се нарича NMO, което е N-метилморфолин-N-оксид. Това ще направи така, че ще регенерира твоя OSO4 , като окислява осмий +6 обратно до осмий +8. Така NMO ще отнеме това тук, този осмий, който е +6, и ще го окисли обратно до +8 степен, така че отново можем да използваме OSO4 в реакцията. Така можем да използваме много, много малко количество от него. Ето това прави добавянето на NMO. Разтворителите – използваме вода и тертбутанол, точно както горе. Този път ще запиша това съкратено като TBUOH. И ще протече син присъединяване на ОН групите. Ще имаме ОН, присъединени от една и съща страна. ОН се присъединяват от едната страна. Може да си мислиш: "Тук няма ли да получим друг продукт?" Тук ще поставя две прекъснати линии, вместо две удебелени. Но дали това е различен продукт? Всъщност това е съвсем същата молекула. Това е едно мезо-съединение. Тук има равнина на симетрия. И можеш да наложиш двете молекули една върху друга. Ето защо те са еднакви. Затова ще получим само един продукт от тази реакция, където добавяме две ОН-групи от една и съща страна. Сега да видим друг начин за получаване на син дихидроксилиране. Да видим различен начин да го направим. Сега ще използваме перманганат. Взимаме нашия алкен и добавяме перманганат, MnO4–, можем да използваме калиев перманганат. Обикновено тази реакция се извършва със студен разтвор на натриев хидроксид... студен воден разтвор на натриев хидроксид, значи имаме и вода. И получаваме син присъединяване на ОН-групите. Двете хидроксилни групи ще се присъединят от една и съща страна, точно както и преди. Другият ни продукт ще бъде MnO2. Тази реакция може да се проследи много лесно, защото знаем, че MnО4 е виолетов. И степента на окисление отляво е +7, когато определяме степента на окисление. А тук отдясно тя става +4. Значи това е редукция. Манганът се редуцира, докато тези два въглерода се окисляват в тази окислително-редукционна реакция. MnО4 е виолетов. MnО2 е много, много тъмно кафяв на цвят. Така че когато извършваш тази реакция, тя е почти мигновена. Всичко се превръща от виолетово в кафяво и получаваш диол. Има бърз начин да се усанови окислението, дали нещо е окисление или е редукция. Можеш да определиш степените на окисление, както в предишното видео, както съм правил в предишни видео уроци. Друг начин да се направи това е просто да преброиш броя на връзките на кислорода. Тук отляво, твоя алкен... нула връзки въглерод - кислород. Отдясно всеки от двата въглеродни атома има по една връзка към кислород. Така че можеш да кажеш, че това е окисление. Това е бързият начин. Защо това е син дихидроксилиране? Защо двете групи се присъединяват от една и съща страна? Ако бързо напишем механизма, значи имаме MnО4–... ще напиша тук нашият перманганатен анион... значи тук имаме структурната формула на перманганатния анион... отрицателен заряд на този кислород, защото той има три несподелени електронни двойки. Ако можем да проследим тези три несподелени електронни двойки, това е много подобен механизъм на този преди. Взимаме алкена. Ще имаме синхронизирано движение на шест електрона. Тези електрони ще дойдат тук. Тези електрони ще образуват тази връзка тук, а тези електрони ще образуват тази връзка тук. Точно както преди. Точно както с осмия. Получаваме нашия манган и тези два горни кислорода, които не правят нищо, така че ще ги оставим така. Този кислород тук е свързан с този въглерод, въглерод, кислород, ето така. После имаме удебелена черта и прекъсната черта, ето така. И после несподелената електронна двойка и нашият манган. Точно същото като преди. Можем да го хидролизираме и да получим нашият диол. Това е същият механизъм, ето защо двете ОН групи се присъединяват по начин син. Проблемът с използването на перманганата е, че той е много силен окисляващ агент. Трудно е да бъде спрян при първото окисление. Ако всичко е много студено, с лед, и прекъснеш веднага реакцията, не е толкова трудно да отделиш твоя диол. Но ако нещата се нагреят или се оставят за продължително време, не може да се спре окислението при едно окисление. То продължава. Ще напиша какво би се случило, ако добавим топлина към нашето окисление с перманганат. Добавяме калиев перманганат. KMnO4 и сега добавяме топлина. Какво ще стане, когато добавим топлина? Това няма да спре до диол. Ще продължи да се окислява. Вместо една връзка въглерод и кислород, ще получим две връзки въглерод към кислород. Тук ще препиша алкена и ще покажа умен начин да разцепим алкена. Просто ще оставя това малко по-дълго от обикновено, това е алкенът. Резултатът е, че ще се разкъса тази връзка между двата въглерода. В действителност тя ще се разкъса. Това е разкъсване на двойната връзка, така че ще получа това. Ще го скъся малко тук, ето така. Тук ще получа кислороди. За да напиша моя продукт за това разцепване на алкена, ще сложа тук кислород и кислород тук. Сега тук има две връзки на въглерода с кислород, вместо една връзка, както беше тук. Това беше окислено. Това ще бъде кетон. Това е карбоксилна киселина. Това може да е СО2, и всичко зависи от вида на реакцията, която протича. Ще дам бърз пример. Ще започна ето тук. Ще започна с това като начален реактант. Поставям тук метилова група, а тук водород, метилова група, и метилова група тук. Добавям калиев перманганат и топлина. Ще препиша реактанта, за да можем да направим малък трик. Ще препиша реактанта. Сега ще направя тези малко по-тънки. Ще направя това СН3, а това водород, ще поставя двете метилови групи тук, ето така. Значи разцепване на алкен, трябва да добавиш топлина. Не можеш да спреш при първото окисление. Перманганата е толкова силен окислител, че ще продължи реакцията и ще получим разцепване на алкена. Ще се разкъса тази връзка между тези два въглерода, после всеки от тези въглероди ще получи по един кислород. Сега тук има две връзки водород към кислород. Сега ще продължа и ще направя това, ще поставя моя кислород тук. Но това не спира тук. Тази молекула отляво, този алдехид тук... още не сме говорили за алдехиди в уроците досега... но алдехидът се окислява лесно, особено в присъствие на перманганат. Значи този алдехид тук ще се окисли отново. Получаваме ацид алдехид. Той ще се окисли. И ако окислим един алдехид с две връзки въглерод към кислород, ние ще го окислим до нещо, което има три връзки въглерод към кислород. Това са трите връзки на въглерод към кислород. Ацеталдехидът се окислява до оцетна киселина. Ще наблегна на това. Тук има две връзки въглерод към кислород. Тук има три връзки въглерод към кислород. Това се окислява. Отново, можеш да определиш степените на окисление. Просто нямаме време в това видео да го направим. Ще получиш оцетна киселина като един от продуктите. После тук имаме ацетон като другият ни продукт. Значи разкъсване на алкен, тази реакция е много полезна поради тези странични реакции. Трудно е да се спре окислението. И ако целта ти е да присъединиш две ОН групи от едната страна, може би е по-добре да се използва метода с осмий, тъй като начинът с перманганат е непредсказуем по отношение на продуктите, поради свръх окисление. В следващото видео ще разгледаме друг начин за разпадане на алкени, озонолиза.