Заместители с мета-ориентиращо въздействие I

Вече познаваме орто- пара- насочващите групи. Нека сега разгледаме пример за мета- насочваща група. Започвам с нитробензен. И ако искаме да нитрираме нитробензена, трябва да добавим нещо като шумяща азотна киселина, сярна киселина като катализатор, а също така да загреем. Трябва да "насилим" тази реакция да протече, защото нитробензенът се оказва, че не е така реактивоспособен като самия бензен. Крайният резултат е да присъединим нитро група на мета-позиция. Присъединяваме нитро-група на мета-позиция в бензеновия пръстен. Мета-продуктът е преобладаващ, а не орто/пара. Да видим дали можем да разберем причината, като разгледаме резонансните структури в този механизъм. Започваме с орто- атака. В първия пример ще имаме орто-атака, в която присъединяваме нитро-групата в орто-позиция. Спомни си, че ролята на азотната и сярната киселина е образуването на електрофила, който е нитрониев йон със заряд +1 при азота. Това е нашият електрофил. Бензеновият пръстен ще действа като нуклеофил и тези р-електрони тук ще атакуват азота, като ще изтласкат тези електрони към кислорода. Сега да видим резултата от нуклеофилната атака. Имаме нитро-група ето тук. Искам да покажа орто-атака, така че ще покажа NО2 да се приъединява в орто-позиция. Значи тук в орто-позицията е NO2. Този въглерод е свързан и с водород. Сега да оцветим някои електрони. Тези р-електрони тук образуват връзка между азота и въглерода от пръстена. Това отнема връзка от този въглерод. Тук ще дойде зарядът +1. После все още имаме тези р-електрони в пръстена. Сега да напишем резонансната структура на този йон. Имаме пи-връзка до положителен заряд. Можем да вземем тези пи-електрони и да ги преместим ето тук. Сега ще напиша резонансната структура. Имаме нитро-група отгоре на пръстена. Тук имаме друга нитро-група в орто-позиция. Имаме тези пи-електрони отгоре. Сега тези р-електрони са тук, нека да ги оцветя. Тези пи-електрони в синьо се преместват тук, като отнемат връзка от този въглерод. Този въглерод получава заряд +1. Това е една резонансна структура. Да направим още една. Мога да покажа отново, че тези пи-електрони се преместват тук долу. Имаме нашия пръстен. Имаме горната нитро-група, в която всъщност ще поставя формалните заряди. Ще видиш след секунда. Този кислород има формален заряд –1, този азот има формален заряд +1. Тук е другата нитро-група, която е в орто-позиция. Тук имаме пи-електрони, и току-що преместихме тези пи-електрони в тази позиция. Сега ще оцветя тези също. Тук в червено тези пи-електрони се преместиха ето тук, като отнеха връзка от горния въглерод. Сега тук е нашият заряд +1. Имаме заряд +1 при този горния въглерод. Това е дестабилизирана резонансна структура. Знаем това, защото имаме положителен заряд +1 при този азот и положителен заряд +1 при този азот в пръстена. Подобните заряди се отблъскват, следователно дестабилизират тази резонансна структура. Имаме дестабилизирана резонансна структура. Спомни си, че е много важно за нашите резонансни структури в сигма-комплекса. Но една от тези резонансни структури е дестабилизирана, което означава, че този сигма-комплекс не е много вероятно да се образува. Сега да разгледаме мета-атаката. Тук ще видиш, че няма дестабилизирана резонансна структура, когато има мета-атака. Отново ще напиша нитробензена и нитрониевия йон. Този път ще разгледаме мета-атака. Ако искам да покажа нитро-група, която се присъединява на мета- позиция, отново ще използвам тези пи-електрони. Нуклеофилната атака изтласква тези електрони. И сега да видим получения карбокатион. Тук имаме нитро-група. Този път нитро-групата се присъединява на мета-позиция. Отново имаме водород, прикрепен към пръстена. Тези пи-електрони тук образуват връзка между този въглерод и азота, като отнемат връзка от този въглерод. Този въглерод получава заряд +1. И отново имаме пи-електроните в пръстена. Това е първата резонансна структура. Можем да напишем още една. Мога да взема тези пи-електрони и да ги преместя тук. Сега ще покажа следващата резонансна структура. Тук е нитро-групата, нитро-група на мета-позиция, както и водород при този въглерод. Пи-електрони тук, тези пи-електрони се преместиха ето тук. Ще оцветя тези. Тези пи-електрони се преместиха ето тук, като отнеха връзка от този въглерод. Получаваме заряд +1 тук. Мога да напиша и още една резонансна структура, като взема тези пи-електрони и ги преместя ето тук. Нека го направя. Отново имаме пръстена. Имаме нитро-група при горния въглерод. Имаме нитро-група в мета-позиция. Отново имаме водород, имаме тези пи-електрони и сега тези пи-електрони се преместват ето тук, нека да ги оцветя в червено. Тези пи-електрони се преместиха ето в тази позиция, като отнеха връзка от този въглерод. Получихме заряд +1 при този въглерод. Това са трите резонансни структури, които се получават при мета-атаката. Забележи, нямаме дестабилизирана сред тях. От трите резонансни структури нито една няма два положителни заряда един до друг, както беше в предния пример. Въпросът не е, че сигма-комплексът при мета-атака е изключително стабилен. Тук просто сигма-комплексът при мета-атаката няма никаква дестабилизация като отблъскващи се еднакви заряди. И понеже няма дестабилизация, мета- сигма-комплексът е най-стабилният и е този, който е най-вероятно да се образува при тази реакция. (Обаче, както ще видиш в следващото видео, нитро- групата изтегля електронна плътност от пръстена.) Ето защо нитро-групата в пръстена действа като мета-насочваща група. Сега да видим една пара-атака, за да видиш, че пара-атаката води до същата ситуация като орто-атаката. Ако искам да присъединя тази нитро-група в пара-позиция, този път ще използвам тези пи-електрони. Имаме нуклеофилна атака, нуклеофилът атакува електрофила, отново тези електрони са изтласкани. И получаваме нашата нитро-група ето тук. Имаме тези пи-електрони. Сега ще покажа нитро-групата в пара-позиция. Тези електрони в цикламено ще образуват връзка с този азот ето тук, като отнемат връзка от този въглерод. Този получава заряд +1. В резонансната структура ще вземем тези пи-електрони и ще ги преместим ето тук. Сега ще покажа и следващата. Имаме нашия пръстен. Този път ще поставя зарядите на нитро-групата. Имаме отрицателно зареден кислород. Този азот има заряд +1. И пи-електроните са ето тук. Отново имам нитро-група в пара-позиция. Имам пи-електрони и тук. Ще оцветя тези. Тези пи-електрони в синьо се преместват ето тук, като отнемат връзка от горния въглерод. Затова поставям заряд +1 при горния въглерод. Отново, това е дестабилизирана резонансна структура. Имаме положително зареден въглерод в пръстена до положително зареден азот. Еднаквите заряди се отблъскват. Това е дестабилизирана резонансна структура, която ще дестабилизира сигма-комплекса при пара-атака. И за да сме изчерпателни, мога да напиша и друга резонансна структура. Мога да взема тези пи-електрони. Ще направя и третата. Имам нитро-група, имам пи-електрони ето тук, пи-електрони ето тук. И имам нитро-група в пара-позиция. Ще оцветя тези електрони още веднъж. Тези електрони в червено се преместват ето тук, като отнемат връзка от този въглерод. Това ще му даде заряд +1 в последната резонансна структура. Пак си спомни, че сигма-комплексът е хибрид от тези резонансни структури. Но щом има дестабилизарана резонансна структура, този сигма-комплекс не е много вероятно да се образува. Така че мета-атаката е предпочитана. И още нещо набързо за мета-насочващите групи – бърз начин за разпознаване на мета-насочваща група. Видяхме в този пример, че нашият заместител има атом с положителен заряд до бензеновия пръстен. Един начин за определяне на мета-насочваща група е, ако това е някакъв общ случай на заместител у, свързан директно с бензеновия пръстен. Ако атомът, свързан директно с бензеновия пръстен, ако той има заряд +1, току-що видяхме, че резонансните струкури са дестабилизирани за орто/пара атака. Следователно мета-атаката е предпочитана. Можеш да търсиш заряд +1 или частично положителен заряд. Това е моят наистина бърз и лесен начин за определяне на мета-насочваща група. В следващото видео ще разгледаме в повече подробности някои други мета-насочващи групи.