Заместители с мета-ориентиращо въздействие II

В последното видео разгледахме нитрирането на нитробензена и видяхме, че нитро групата е мета- насочваща група, поради този формален заряд +1 на азота точно до пръстена. Казахме също, че нитро групата е деактиватор, което означава, че молекулата на нитробензена реагира по-бавно от чист бензен в реакции на нитриране. Сега да видим дали можем да разберем защо нитро групата е деактиватор по отношение на индуктивния и резонансния ефект. Започваме с индукцията първо, която знаем, че се дължи на разликата в електроотрицателността. Можем да разгледаме азота в сравнение с въглерода от пръстена. Азотът е много по-електроотрицателен, затова придърпва електроните към себе си, като можем да покажем движението на електроните към азота. Положително зареденият азот изтегля силно електроните и даже може да изтегли електронна плътност от самия пръстен. Това прави пръстена много по-положителен, което дестабилизира сигма-комплекса и повлиява механизма на електрофилно ароматно заместване. Понеже сигма-комплексът е по-малко вероятно да се образува, това ще деактивира пръстена при електрофилно ароматно заместване. Можеш да разглеждаш този ефект на изтегляне на електрони от тази нитро група, че прави пръстена по-малко нуклеофилен. Тези два фактора означават, че нитро групата е деактиватор при процеса на електрофилно ароматно замесване. Така индукцията ни казва, че нитро групата е деактиватор. Сега да разгледаме резонанса. Можем да напишем резонансна структура, където вземаме тези електрони и ги преместваме тук, което изтласква тези електрони към този кислород. Нека да го напиша това. Имаме нашия пръстен, имаме пи-електроните в пръстена. Азотът е свързан с двойна връзка с пръстена. Имаме кислород отдясно, който има формален заряд –1. Азотът е свързан с кислород отляво, който сега има три несподелени електронни двойки и оттам формален заряд –1. Ще оцветя тези електрони. Ако тези електрони в синьо се преместят при кислорода, той получава заряд –1. Азотът има заряд +1. Сега да проследим тези пи-електрони. В червено тези р-електрони се преместват тук, за да се образува тази пи-връзка, като се отнема една връзка от този въглерод, от което въглеродът има +1 заряд. Можеш да продължиш и да напишеш още резонансни структури, и те ще имат положителен заряд на пръстена но аз ще спра тук, защото просто искам да покажа, че нитро групата изтегля електрони, което прави пръстена по-положителен, което деактивира пръстена при електрофилно ароматно заместване. И индуктивният ефект, и резонансният ефект ни казват, че нитро групата е деактиватор. Значи можем да кажем, че е силен деактиватор поради тези два ефекта. Сега да разгледаме друга молекула, която се счита за силен деактиватор. Тази молекула тук долу. Можем да видим, че тук има въглерод, свързан с бензеновия пръстен, и този въглерод е свързан с три флуорни атома. Можеш да наречеш това трифлуорметилова група, или CF3, както ти е удобно. По отношение на разликата в електроотрицателността, флуорът е много по- електроотрицателен от въглерода, така че тези флуорни атоми ще изтеглят много електронна плътност от този въглерод, което ще даде на въглерода частично положителен заряд. Това обяснява защо CF3-групата е мета- насочваща група. Отново, гледай последното видео за повече подробности защо положителен заряд точно до пръстена благоприятства мета- атака. По отношение на индуктивния ефект върху пръстена, това са много електроотрицателни атоми, така че те могат да изтеглят електронна плътност от пръстена, затова можеш да покажеш електроните от пръстена да се движат в тази посока към електроотрицателните флуорни атоми. Това изтегля електронна плътност от пръстена, което прави пръстена по-положителен, което деактивира пръстена при електрофилно ароматно заместване. Тази трифлуорметилова група е мета-насочваща и деактивираща, но понеже този индуктивен ефект е толкова мощен, CF3 групата се оказва много силен деактиватор. Тук няма никакъв резонансен ефект, защото тези несподелени електронни двойки при единия флуор просто ще изберат този ето тук... те са твърде далеч от пръстена, за да участват в резонанса. Така че има само индуктивен ефект, но се оказва, че той е изключително силен. Да видим още един пример на мета- насочваща група, която е средно силен деактиватор. Първо да се опитаме да разберем защо е мета-насочваща група. Ако разгледаме атома, който е директно свързан с пръстена, той е свързан с двойна връзка с кислород. Знаем, че кислородът е много по-електроотрицателен от този въглерод, така че можем да разглеждаме този кислород като частично отрицателен, който изтегля електронна плътност към себе си, изтегля електронната плътност от този въглерод при което въглеродът става частично положителен. Отново, имаш частично положителен заряд точно до пръстена, което прави тази група мета-насочваща. По отношението на деактивирането, трябва да разгледаме резонансните структури. Разглеждаме преместването на тези електрони от тази пи-връзка към този кислород, така че ще запиша резонансна структура. Имаме бензеновия пръстен, имаме въглерод, който е свързан с единична връзка с този кислород. Този кислород сега има заряд –1, а този въглерод е все още свързан с тази R група. Отнемаме връзка от този въглерод, така че сега този въглерод има пълен заряд +1. Сега мога да напиша съответната резонансна структура. Тези пи-електрони тук могат да се преместят тук, за да образуват пи-връзка между тези два въглерода. Сега ще покажа резонансната структура. Имаме пръстена, тези пи-електрони. Сега двойната връзка е тук, а този въглерод пак е свързан с този кислород. Този кислород има формален заряд –1. И има R група при този въглерод. Сега ще покажа тези пи-електрони, които се преместват тук, така че тези пи-електрони се преместват тук, като отнемат връзка от този въглерод, при който ще имаме формален заряд +1. Отново, можеш да продължиш и да направиш още резонансни структури. Аз искам само да покажа, че наличието на тази група увеличава положителния заряд на пръстена. Затова пръстенът е по-положителен, което води до деактивиране при електрофилно ароматно заместване. Тази група е едновременно мета- насочваща и деактиватор. Сега да видим общият начин за разпознаване на тези средни деактиватори. Ако се върна при първата формула отляво, имаме атом, свързан с бензеновия пръстен, като този атом има пи-връзка към електроотрицателен атом. В този случай това е кислород, и това е признакът, който търсим. Значи пи-връзка до електроотрицателен атом ни дава среден деактиватор.