If you're seeing this message, it means we're having trouble loading external resources on our website.

Ако си зад уеб филтър, моля, увери се, че домейните *. kastatic.org и *. kasandbox.org са разрешени.

Основно съдържание

Заместители с орто-пара ориентиращо въздействие I

Региоселективност. Създадено от Джей.

Видео транскрипция

Досега разглеждахме реакции на електрофилно ароматно заместване, които включваха само бензен. Какво обаче се случва, когато вече имаме заместител при бензеновия пръстен? Разглеждаме това съединение тук отляво, което е метоксибензен. Имаме метокси заместител към бензеновия пръстен. Ако реагират метоксибензен с концентрирани азотна и сярна киселина, ще видим, че протича реакция на нитриране, в която ще прикачим нитро група към ароматния пръстен. Наличието на метокси заместител влияе на това къде ще се присъедини нитро групата в пръстена. Например един от получените продукти ще бъде с нитро група при този въглерод, който е точно до въглерода с метокси заместителя. Казваме, че тези две групи са в орто-положение помежду си. Значи това е орто-продуктът. Ако се върна тук горе, мога да запиша, че този въглерод е в орто-позиция в бензеновия пръстен. Другият продукт, който се наблюдава, има нитро група, прикачена при този въглерод, който е срещу въглерода, свързан с метокси групата. Нарича се пара-продукт. Сега ще означа пара-позицията в бензеновия пръстен. Това е пара-позицията. Между орто- и пара-продуктите се оказва експериментално, че пара-продуктът е основният продукт от реакцията на нитриране на метоксибензена. Орто-продуктът е второстепенен продукт. Това може да се обясни със стеричното възпрепятстване. Тази метокси група има известно стерично пречене, което очевидно ще попречи на нитро групата да се присъедини лесно в орто-положение. Очевидно при пара-позицията има далеч по-малко стерично пречене. По тази причина обикновено пара-продуктът е основен продукт в тази реакция. Но това не винаги е така. Понякога орто-продуктът е повече от пара-продукта. Но в тази реакция пара-продуктът е основният продукт. Отново стеричното възпрепятстване е единият фактор, който разглеждаме, когато имаме такъв тип реакции. Но в ароматния пръстен има и още една позиция. Ако присъединим нитро групата в тази позиция, този продукт се нарича мета-продукт. Мета-продуктът не се наблюдава с голям добив при тази реакция. Затова казваме, че метокси групата е орто- пара-насочваща група. Можем да означим това като орто-позиция от тази страна. А това е мета-позиция поради симетрията. Мета-продуктът не се наблюдава в големи количества като добив. Нека да видим защо, като напишем няколко резонансни структури и разгледаме механизма на електрофилно ароматно заместване. Нека да започнем с една орто-атака. Знаем, че при нитрирането сярната киселина катализира получаването на нитрониев йон от азотната киселина. Това действа като електрофил в нашия механизъм. Ако се осъществи орто-атака, трябва да покажем нитро групата, която се присъединява в орто-положение. Трябва да покажем нитро групата, която се присъединява към този въглерод. Ако нитро групата се присъедини към този въглерод, тогава тези пи-електрони ще действат като нуклеофил в механизма. Имаме нуклеофилно-електрофилна реакция в първата стъпка на механизма. Значи нуклеофил; тези пи-електрони ще атакуват положително заредения азот, което ще изтласка тези електрони към кислорода. Ако напиша резултата от тази нуклеофилна атака, тук все още имаме метокси заместител. Показвам нитро групата, която се присъединява в орто положение. Спомни си, че тук все още има водород, свързан с този въглерод. Имам пи-електрони тук, пи-електрони и тук. Тези пи-електрони са тези, които ще образуват връзка с този азот. Това отнема връзка от този въглерод. Значи този въглерод получава формален заряд +1. Можем да покажем и някои резонансни структури. Имаме резонансна стабилизация на този катион тук. Мога да покажа преместването на тези пи-електрони ето тук. Можем да начертаем и друга резонансна структура. Сега да покажем преместването на тези пи-електрони в това положение. Тук ще покажа останалата част от йона. Тук имаме водород. Имаме NO2. Взимам тези пи-електрони тук и ги премествам на това място, взимам връзка от този въглерод. Получавам формален заряд +1 при този въглерод. Това е друга резонансна структура. Можем да напишем още една. Можем да покажем, че тези пи-електрони идват тук. Сега ще го направя. Имаме пръстена. Имаме метокси група. Имаме пак нитро група в орто-положение. И имаме тези пи-електрони тук. Сега ще покажа преместването на тези пи-електрони ето тук. Сега ще оцветя тези. Тези електрони в червено се преместват тук долу. Отнемам връзка от този въглерод. Значи този въглерод е единият, който получи формален заряд +1. Тъй като кислородът е точно до този въглерод... кислородът има несподелена двойка електрони. Тази несподелена двойка електрони ще ни даде друга резонансна структура. Тези електрони могат да се преместят ето тук, така че имаме четвърта резонансна структура. Наличието на този метокси заместител с несподелена електронна двойка при този кислород ни позволява да напишем четвъртата резонасна структура. Това ще даде на този кислород формален заряд +1. Тук имаме тези пи-електрони. Имаме нитро група, отново в орто-положение. И сега ще покажа движението на тези електрони. Тези електрони... ще ги направя зелени. Тези електрони тук ще се преместят и ще образуват пи-връзка. Имаме общо четири резонансни структури. Запомни, че йонът всъщност е хибрид от тези четири резонансни структури и го наричаме сигма-комплекс. Повтарям, наличието на този метокси заместител с несподелена електронна двойка точно до ароматния пръстен ни дава допълнителна резонансна структура. Това е допълнителната резонансна структура. Така получаваме общо четири резонансни структури при орто-атаката. Колкото повече резонансни структури има, толкова повече положителният заряд е делокализиран. Колкото по-стабилен е сигма-комплексът, толкова по-вероятно е да се образува при реакцията на електрофилно ароматно заместване. И понеже можем да напишем четири резонансни структури при орто-атаката, това е преобладаващият карбокатион. Това е стабилен сигма-комплекс. Той ще се образува много по-лесно. В последната стъпка на механизма се отделя протон от сигма-комплекса, за да се възстанови ароматният пръстен. Но тук няма да показвам тази стъпка. Исках само да видиш четирите възможни резонансни структури при орто-атака. Това е различно от мета-атака. Сега да видим какво ще се случи, ако присъединим нитро-групата в мета-положение. Мета-позицията ще бъде ето тази тук. Ще използваме тези пи-електрони за нуклеофилната атака. Това изтласква тези електрони към кислорода. Сега да видим резултата от нуклеофилната атака и ще присъединим нитро-групата в мета-положение. Ако покажем нитро-групата в мета-позиция ето така... нека да оцветим тези електрони тук... така че тези пи-електрони идват тук и образуват връзка с този азот, като отнема връзка от горния въглерод. Така че този горния въглерод получава заряд +1. И имаме другите пи-електрони в пръстена. Резонансната структура... ще напиша резонансната структура на този йон тук. Мога да взема тези пи-електрони и да ги преместя тук... Сега ще покажа друга резонансна структура. Тези пи-електрони се преместват тук. Имам тези пи-електрони тук. Все още имам нитро групата в мета-положение спрямо първоначалния метокси заместител. И сега зарядът от +1 е при този въглерод ето тук. За да спестим време, няма да използвам цветове в тези резонансни структури. И мога да направя още една. Мога да покажа, че тези пи-електрони се преместват тук. Ще напиша тази резонансна структура. Тези пи-електрони се преместват ето тук. Имам тези пи-електрони. Имам метокси заместител. И отново – нитро групата. Положителният заряд сега се премества долу при този въглерод. И това е. Мога да направя само три резонансни структури. Действителният сигма-комплекс е хибрид между тези три резонансни структури. И понеже има само три резонансни струкутри, в този случай този сигма-комплекс не е така стабилен като този, който видяхме при орто-атаката. Сигма-комплексът при орто-атака е по-стабилен, защото има четири резонансни структури. А тук има само три. Сега да видим една пара-атака. Искам да покажа, че нитро- групата се присъединява в пара-положение. Ето това е пара-позицията. Ще използвам тези пи-електрони. Нуклеофилната атака изтласква тези електрони. Това е пара-атака, при която нитро групата се присъединява в пара-положение. Пак имам метокси група. Този път нитро групата е в пара-положение. Сега да проследим тези пи-електрони. Тези пи-електрони тук. Тези пи-електрони образуват връзка с този азот. Отнемаме връзка от този въглерод. Тук се образува зарядът +1. И пак имам тези пи-електрони в пръстена ето така. Резонасната структура сега... тези електрони от тук отиват ето тук. Да видим какво ще се получи. Пак ще имаме този заместител. Пи-електроните се преместиха ето тук. Тези пи-електрони бяха тук. И нитро групата е в пара положение. Сега отнемам връзка от този въглерод. Това е въглеродът, който получава заряд +1. Мога да напиша още една резонансна структура. Мога да покажа тези електрони тук, че се преместват ето тук. Ще направя място за още резонансни структури. Показвам моя пръстен и мога да покажа че, тези пи-електрони са се преместили ето тук. Пак имам заместителя. Нитро групата е в пара-позиция. Отнемам връзка от този въглерод. Имам заряд +1. Наличието на тази несподелена електронна двойка при този кислород точно до бензеновия пръстен позволява да напишем още една резонансна структура. Ако тези електрони при този кислород се преместят тук, за да се получи пи-връзка и изтласкват тези електрони тук надолу. Мога да напиша четвърта резонансна структура, в която кислородът е свързан с двойна връзка към пръстена. Тук отново има несподелена електронна двойка при този кислород, който ще получи заряд +1. Тук отново има пи-електрони. И показах, че пи-електроните се преместват тук. Нитро групата пак е в пара-положение. Имаме общо четири резонансни структури, ако нитро групата се присъедини в пара-положение. Значи при пара-присъединяване също има четири резонансни структури. При орто- също има четири резонансни структури. Това помага да обясним защо метокси заместителят действа като орто- и пара-насочваща група. Ако разгледаме орто- и пара- атака, имаме по общо четири резонансни структури, което стабилизира сигма-комплекса повече от мета-атака. Това е причината за региоселективността, която наблюдаваме при нитриране на метоксибензен. Аз показах тези резонансни структури, защото започнах с бензеновия пръстен. Започнах с тези електрони в тази позиция ето тук. Ако започнеш с друг бензенов пръстен... резонансната структура на това... тогава резонасната структура ще изглежда малко по-различно. Ще видиш различни варианти в различните учебници. Така че винаги внимавай за това какво показва в клас учителят ти или какво е в учебника. И внимавай на изпит, ако трябва да покажеш резонансни структури за орто-, пара- или мета-атака.