Заместители с орто-пара ориентиращо въздействие III

В предишното видео видяхме как индукцията и резонансът влияят на орто- пара- насочващите групи, които са силни активатори. Това видео всъщност е продължение на предишното видео, така че задължително първо гледай него. В онова видео видяхме, че когато имаме атом с несподелена електронна двойка, който е съседен на въглерод от бензеновия пръстен, несподелената електронна двойка участва в резонанса и може да се включи в пи-системата на пръстена. Това увеличава електронната плътност на пръстена, което активира пръстена по отношение на електрофилното ароматно заместване, тъй като пръстенът е по-добър нуклеофил и положително зареденият сигма-комплекс е по-стабилен при по-висока електронна плътност. От това следва активиращата роля за молекулата, така че несподелената електронна двойка активира пръстена в реакции на електрофилно ароматно заместване. Но все пак резултатът е среден активатор, а не силен, както видяхме в предходното видео. Обяснението на това наблюдение идва от факта, че тази несподелена електронна двойка може да участва в резонанса извън пръстена. Ако напиша тук една резонансна структура... Имам бензенов пръстен. Имам азот, свързан с двойна връзка с този въглерод. Този въглерод е свързан с R група. Азотът е свързан и с водород. Сега кислородът има три несподелени електронни двойки, от което има формален отрицателен заряд –1. Азотът има формален заряд +1. Електроните в цикламено се преместват тук и образуват пи-връзка, и тъй като тези електрони в цикламено са включени в резонанс извън пръстена, те не могат да отдадат на пръстена много електронна плътност. Затова тук имаме само среден активатор, а не силен активатор. Сега ще разгледаме пример за слаб активатор. Ще вземем нещо като толуен с метилова група към пръстена. Всички въглероди в бензеновия пръстен са sp2-хибридизирани, така че всички имат свободни р-орбитали. Ще скицирам свободни р-орбитали при всички въглероди. Имам система от шест р-електрона в бензеновия пръстен, като тези електрони са делокализирани в тази р-система ето така. Имам и метилова група, нали? Тук ще поставя метиловата група. Имам въглерод, свързан с три водорода. Оказва се, че една от тези сигма-връзки въглерод-водород всъщност може да взаимодейства с р-системата в пръстена. Можем да разглеждаме тази сигма-връзка ето тук, че си взаимодейства с р-системата и следователно увеличава или отдава електронна плътност на пръстена. Но понеже сигма-връзката си взаимодейства слабо и отдава известна електронна плътност на този пръстен, можем да разглеждаме метиловата група като активатор на пръстена при електрофилно ароматно заместване. Това взаимодействие се нарича сигма-конюгация или хиперконюгация (свръхспрежение), както си избереш. Но тук има известно отдаване на електронна плътност към р-системата, поради което тази група е активатор. Обаче сигма-конюгацията изобщо не е толкова силна, колкото пълната конюгация, която видяхме в предишното видео, с кислорода и азота. И понеже сигма-конюгацията няма такъв силен ефект, затова тук имаме слаб активатор. Да разгледаме още един пример на орто- пара- насочваща група, в който ще видим едно изключение. Това е орто- пара- насочваща група, която е деактиватор. Имаме халогенен атом при бензеновия пръстен, който насочва заместителите към орто- пара-позиции, поради резонансните структури, които се получават. Но се оказва, че в повечето време това е деактиватор. Реакцията е по-бавна от тази при чист бензен. Нека първо да разгледаме индуктивния ефект, който халогенът има върху бензеновия пръстен. Тук ще запиша "индукция". Ако разгледаме сигма-връзката между този въглерод от пръстена и халогена... това е общият случай на халоген, затова е с "Х"... халогените са относително електроотрицателни, по-електроотрицателни от въглерода, така че той ще изтегли известна електронна плътност от пръстена. Винаги при изтегляне на електронна плътност от бензеновия пръстен, имаме деактивиране при реакции на електрофилно ароматно заместване. Затова индуктивният ефект е причина да разглеждаме халогена като деактиватор. Обаче халогенът има несподелени електронни двойки, затова можем да помислим и за резонансен ефект. Ще запиша тук "резонанс". Ще взема една от тези несподелени електронни двойки и я преместя тук, за да се образува р-връзка между този въглерод и този халоген. Това ще изтласка тези електрони към този въглерод, така че можем да запишем тук резонансна структура. Халогенът сега е свързан с двойна връзка с въглерода. Халогенът има две несподелени електронни двойки, т.е. +1 заряд, и имаме несподелена електронна двойка при този въглерод със заряд –1. Сега ще оцветя една от тези несподелени електронни двойки, която може да участва в резонанса, а това ще увеличи електронната плътност в пръстена. Отново, няма да представям останалите резонансни структури, но увеличаването на електронната плътност на пръстена означава активиране при електрофилно ароматно заместване. Така че тук имаме два противоположни фактора. Индукцията означава, че халогенът изтегля електронна плътност и е деактиватор. Резонансът означава, че халогенът отдава електрони и следователно е активатор. Експериментално е показано, че тези халогени всъщност са деактиватори. Следователно индукцията е по-важна от резонанса. Сега да видим какво се случва при различните халогени. Да започнем с флуора. Ако халогенът е флуор. Флуорът е изключително електроотрицателен, следователно можеш да разглеждаш че индуктивният ефект, когато халогенът е флуор, е изтегляне на много електронна плътност от бензеновото ядро, което деактивира пръстена при електрофилно ароматно заместване. Индуктивният ефект е много силен, когато флуорът е свързан с бензеновия пръстен. Когато разглеждаме резонанса, флуорът образува пи-връзка с въглерода от пръстена. Сега ще покажа този въглерод тук, който образува пи-връзка с халогена. Ако сега халогенът е флуор, мога да покажа въглерода, свързан с флуор. Тук имаме р-орбитали, които се застъпват, така че ще покажа р-орбиталите при въглерода и флуора. Въглерод и флуор са в един и същ период на периодичната система. Следователно р-орбиталите са почти с еднакъв размер, което позволява добро застъпване. Така флуорът може да отдаде известна електронна плътност и да увеличи електронната плътност в пръстена. И понеже тук има добро застъпване на орбиталите, флуорбензенът се оказва най-реактивен от всички халогени, поради това застъпване. Но понеже флуорът е толкова електроотрицателен, индуктивният ефект има превес и затова все пак имаме деактиватор. И макар да има изключения като флуорбензена, принципно считаме, че халогените са деактиватори. Нека разгледаме друг халоген. Така че в този пример индукцията печели, поради голямата разлика в електроотрицателността между флуора и въглерода. Обаче ако разликата в електроотрицателността намалее, тогава ако халогенът е нещо като хлор, тогава ще имаш малко по-различно обяснение, защото един атом като азота има почти същата електроотрицателност като хлора, така че индуктивният ефект е еднакъв за азота и хлора, приблизително еднакъв. Затова трябва да има малко по-различно обяснение защо хлорът е деактиватор. И ако разглеждаш резонансния ефект, където хлорът образува пи-връзка с въглерода. Тук ще покажа хлор, свързан с този въглерод. Въглеродът е във втори период на периодичната система. Той има р-орбитала с определен размер, а хлорът е в различен период, той е в трети период, затова има по-голяма р-орбитала. Разминаването на размерите между тези р-орбитали означава, че няма такова добро застъпване, както ако орбиталите са с еднакви размери. Следователно хлорът не може да отдаде електронна плътност чрез резонанс. Резонансът намалява по важност поради лошото застъпване на тези орбитали. Това е начинът да разсъждаваме относно факта, че резонансният ефект е намален и следователно индуктивният ефект е по-съществен фактор хлорът да е деактиватор. Сравнихме хлора и азота, които имат много сходна електроотрицателност, но азотът... анилинът в предишното видео обикновено реагира много по-бързо. Тук отново сравняваме размерите на р-орбиталите. Азотът е в същия период като въглерода, така че има по-добро застъпване на тези орбитали, азотът е по-добър в отдаване на електронна плътност към пръстена, което е причина азотът да е активатор. Значи можеш да разглеждаш големите разлики в електроотрицателността като благоприятни за индукцията. Можеш да разглеждаш разликата в размерите на р-орбиталите, като цяло, когато разглеждаш халогените като слаби деактиватори, но все пак орто- пара- насочващи групи, поради резонансните структури, които съществуват.