Стабилност на циклоалканите

Някога се считало, че всички циклоалкани са в една равнина. За циклопропана се считало, че е плосък триъгълник, циклобутана – плосък квадрат, циклопентана – плосък петоъгълник, а циклохексана – плосък шестоъгълник. При анализа им обаче било въведено понятието ъглово напрежение, и това е увеличението на енергията, което е свързано с ъгъла на връзките, които са различни от идеалния ъгъл 109,5 градуса. Това число вероятно ти звучи познато, това е ъгълът, който се образува между връзките при тетраедничната форма на въглерода. Ако разгледаш тези и ги анализираш, ъгълът между връзките тук трябва да е 60 градуса за триъгълника и 60 градуса е много далеч от 109,5 градуса. Това означава, че при циклопропана има значително ъглово напрежение. При циклобутана ъгълът трябва да е 90 градуса, което все още е доста различно от 109,5 градуса, така че и при циклобутана има ъглово напрежение, макар и не колкото при циклопропана. Ъгълът между връзките в циклопентана е 108 градуса, а 108 градуса е доста близко до 109,5 градуса, по-близко, отколкото при циклохексана. Там ъгълът е 120 градуса. Според тази теория циклопентанът е най-стабилен сред циклоалканите, защото ъгълът между връзките е най-близко до 109,5 градуса. Обаче този извод не се потвърждава ако погледнеш топлината на изгаряне на циклоалканите. Ще започнем с циклопропана. Ако дефинираме топлината на изгаряне като отрицателна промяна на енталпията, циклопропанът отдава 2,091 килоджаула за мол циклопропан, който изгаря, и ако преброиш броя на СН2 групите в циклопропана... нека да се върнем и да ги преброим. Имаме една, две, три. Ето защо тук има три. Но не можем да анализираме циклоалканите само по топлината на изгаряне. Ако погледнем тук, виждаме, че те се увеличават. 2,091 до 2,721, после 3,291 и после става 3,920. Това е очаквано, защото когато отиваме от циклопропана до циклобутана, -пентана и -хексана, се увеличава броя на въглеродните атоми и ние вече знаем от предишно видео, че топлините на изгаряне, когато се увеличава броя на въглеродните атоми, очакваме увеличаване на топлините на изгаряне. Така че не можем да сравняваме циклоалканите директно по отношение само на топлините на изгаряне, а трябва да сравняваме топлините на изгаряне, разделени на броя на СН2 групите, и това ни дава по-добра представа за стабилността им. Така че ако вземеш 2,091, това е топлината на изгаряне на циклопропана, и я разделиш на броя на СН2 групите, който е три, се получава приблизително 697. Отново, това е топлината на изгаряне, разделена на броя на СН2 групите, в килоджаули за мол. И това е много по-добър начин за сравняване на стабилността на циклоалканите. Циклопропана има най-високата стойност, 697. Циклобутана слиза на 680, циклопентана на 658, а циклохексана е приблизително 653. Ако си спомняш от видеото за топлините на изгаряне, това число, 653 килоджаула за мол, е приблизително същата стойност, която имаме за алкан с права верига, когато добавяш СН2 група, така че всяка допълнителна СН2 група увеличава топлината на изгаряне с приблизително 653 или 654 килоджаула за мол, и това ни показва, че циклохексана е почти без напрежение, циклохексанът е почти толкова стабилен, колкото един отворен алкан, и тази идея, че циклохексанът е плосък трябва да е грешна, така че циклохексанът не е плосък, както ще въдем в следващи видеа. Циклохексанът е най-стабилният от всички циклоалкани. Циклопентанът има малко по-висока енергия, следователно е малко по-нестабилен, и циклобутанът е даже още по-високо от това, накрая циклопропанът има 697 топлина на изгаряне за СН2 група, той е най-нестабилен, това е най-високата топлина на изгаряне, той има най-висока енергия, затова нека да видим защо циклопропанът има такава относително висока топлина на изгаряне за СН2 група. Тук имам модел на циклопропановата молекула. Ако го обърна настрани, можеш да видиш, че и трите въглеродни атоми са в една равнина. Значи циклопропанът е плосък. Виждаш също, че тези връзки са огънати. Значителни ъглови напрежения означава, че орбиталите не се припокриват добре, което води до тези огънати връзки. Виждаш, че даже в модела пластмасата се огъва. Има и още един източник на напрежение, свързан с циклопропана, и можем да го видим, ако погледнем една от тези въглерод-въглеродни връзки, където предните водороди засенчват водородите отзад, и циклопропанът е заключен в тази засенчена конформация. Цялото това увеличено напрежение означава, че триатомния пръстен е много реактивен, много активен при реакции, в които се отваря пръстена. Ще взема пръстена, ще го отворя и ще можем да видим, че това намалява напрежението, сега тези връзки даже изглеждат прави. Тук имаме молекулата на циклобутана, тук също се вижда известно ъглово напрежение, макар и не колкото при циклопропана. Ако го обърна настрани, можеш да видиш известно торзионно напрежение, водородите отпред засенчват водородите отзад. За облекчаване на това торзионно напрежение циклобутанът може да приеме неравнинна конформация, т.нар. сгъната конформация. Ако го погледнеш отстрани, ако гледаме по оста на една въглерод-въглеродна връзка, можеш да видиш как това облекчава част от торзионното напрежение, защото водородите отпред вече не засенчват водородите отзад. Накрая имаме молекулата на циклопентана, при която има много по-малко ъглово напрежение, отколкото при циклобутана, но ако я обърнеш отстрани, можеш да видиш, че че планарната конформация е дестабилизирана от торзионно напрежение, така че имаме засенчени водороди. Част от това торзионно напрежение може да бъде облекчено при непланарна конформация, така че една от непланарните конформации се получава като завъртим въглерода нагоре ето така, и това се нарича конформация "плик". Тук четирите въглерода са в една равнина. Този въглерод, ето този тук отзад, и този тук отзад са в една равнина, а този петия е извън равнината. Това изглежда малко като плик за писмо, и затова се нарича конформация "плик". Сега, като разгледахме циклоалканите, нека да решим една задача. Отляво е етилциклопропан, отдясно е метилциклобутан. Те са изомери един на друг, и двата имат молекулна формула С5Н10. Първият въпрос е кой изомер е по-стабилен. Ние сравнявахме триатомен пръстен и четириатомен пръстен, и знаем, че циклопропанът има по-висока енергия, има повече напрежение, свързано с него. Следователно етилциклопропанът е по-нестабилният изомер. Значи този е по-малко стабилен, което прави метилциклобутана по-стабилния изомер, тъй като в метилциклобутана няма толкова напрежение. Отговорихме на първия въпрос. Вторият въпрос е кой има по-висока топлина на изгаряне. Знаем, че по-стабилното съединение има по-ниска топлина на изгаряне. Знаем това от видеото за топлина на изгаряне. Това означава, че метилциклобутанът има по-ниска топлина на изгаряне, защото е по-стабилен. Което означава, че етилциклопропанът има по-висока топлина на изгаряне. Това означава, че е по-нестабилен.