Химични свойства на производните на карбоксиловите киселини

Тук имаме представител на производните на карбоксилните киселини с Y заместител свързан за въглеродната игла. Както вече знаеш въглеродните игли са реакционни, тъй като кислородът оттегля част от електронната им плътност, което ги прави частично положителни. А що се отнася до производните на карбоксилните киселини, този Y заместител също е електроотрицателен атом. Това значи, че той ще оттегля още повече електронна плътност от въглеродната игра. Нека да запишем и първия ефект - това е индукционният ефект. Индукцията е ефектът от оттеглянето на електрони. Ние оттегляме електронна плътност от въглеродната игла. Това я прави още по частично положителна, или по-електрофилна, и затова реагира по-добре с нуклеофили. По тази логика индукцията увеличава реакционността на производните на карбоксилните киселини. Този ефект увеличава реакционността. Резонансът има противоположен ефект от индукцията. Затова нека да разгледаме ефекта на резонанса. Y заместителят има несвързана двойка електрони, които могат да дадат електронна плътност на въглеродната игла. Да направим структурата на резонанса. Кислородът ще има формален зарят от -1. Ще имаме pi-връзка между въглерода и Y заместителя , което му дава формален заряд от +1. Да повторя отново, тази идея за увеличаването на електронната плътност се дължи на несвързана двойка електрони към въглеродната игра. Това е ефекта на даряване на електрони. И ако даряваме електронна плътност, то ние намаляваме частично положителния заряд. Това прави атома по-малко електрофилен и намалява реакционността му към нуклеофилите. Затова и резонансът ще намали реакционността на производните на карбоксилните киселини. Тук имаме два конкуриращи се ефекта - този на индукция и резонанс. В зависимост от това кой от тях по-силен, ще ни помогне да предопределим реакционността на производните на карбоксилните киселини. Да започнем с ацил хлорид. От индукционния ефект знаеш, че кислородът ще отдръпне част от електронната плътност на въглеродната игла. Същото ще направи и хлорът. Това значи, че имаме силен индукционен ефект. За да разгледаме и възможността за резонанс, то трябва да преместим тези електрони ето тук и да ги изместим към кислорода. Да направим и структурата на резонанс. Отново имаме кислород с формален заряд от -1. Формалният заряд на хлора е +1. Хлорът има две несвързани двойки електрони. Ако разгледаме резонантната структура, то ние имаме pi-връзка между въглерода и хлора. Да направим и P-орбитите. Въглеродът е във втори период, затова правим P-орбит за втори период. Хлорът е в трети период, което значи, че неговият P-орбит е по-голям. Когато размерът на орбитите е различен, то те не могат да се препокрият. Когато има слабо препокриване на орбити, то тогава даряването на електронна плътност към въглеродната игла е малко. Това не е допринася много към цялостния резонанс на хибрида. В този случай индукционният ефект ще доминира. Ще запиша това с различен цвят. Индукцията доминира. И щом индукцията е доминиращият ефект, то тогава ацил хлоридите да бъдат силно реакционни. И всъщност те наистина са. Те реагират с вода, понякога буйна на стайна температура. Да преминем към другият пример за производно от карбоксилна киселина. Това е киселинен анхидрид. Първо отново ще разгледаме индукцията. Този кислород ще оттегля електронна плътност от въглерода. Както и този кислород. И ако приемем тази част като Y заместител, то в нея имаме този кислород, който също ще допринася. Затова и в този пример имаме силен индукционен ефект. Да преминем към резонанса. Можем да преместим тази несвързана двойка електрони към кислорода ето тук и да изтласкаме тези електрони. Що се отнася до препокриването на орбитите на кислорода и водорода, то резултата е по-добър отколкото при предния пример. Това е така, защото въглеродът и кислородът са от един и същ период в периодичната таблица. Тук имаме въглерод и кислород. Те са от един и същи период, затова имат еднакви по размер P-орбити и по-добро препокриване. Затова тук имаме по-добър допринасящ ефект на отдаване на електронна плътност, отколкото в предния пример. Тази несвързана двойка електрони на този кислород увеличава електронната плътност около въглеродната игла тук и намалява нейната реакционност. Въпреки това индукционният ефект е все доминиращ над резонантния. Това може да се обясни чрез конкурентната резонантна структура. Тази несвързана двойка електрони може да се измести ето тук и тези електрони да се преместят към кислорода. Така част от електронната плътност, а не цялата се отдава на тази въглеродна игла вляво. А другата част от електронната плътност отива към тази въглеродна игла вдясно. Затова и резонансът не е толкова силен ефект, колкото индукционния. И затова и той доминира тук. Тъй като е по-силен. Да запишем това. Тук индукцията е по-силна от резонанса. Затова и очакваме киселинният анхидид да е доста реакционен, тъй като индукцията увеличава реакционността. И наистина е така. Киселинните анхидриди реагират с вода. Съединение като оцетен анхидрид реагира с вода при стайна температура. Тук отново индукцията е по-силният ефект. Да преминем към другия пример за производно на карбоксилните киселини. Това е естер. Първо отново започваме с индукцията. Този кислород оттегля част от електронната плътност. Както и този. Да разгледаме сега резонанса. Преместваме тази несвързана двойка тук и изместваме тези електрони към кислорода. Този път нямаме конкурентна резонантна структура, затова и резонантният ефект е малко по-важен този път. И тъй като резонантната структура е малко по-важна от преди, то тогава и баланса между индукция и резонанс е по-близък. Но тук отново индукцията ще надвие. Индукцията е по-силна, въпреки че са по-равнопоставени силите от предния пример. И все пак индукцията е по-силна. Да преминем и към последния пример за производно от карбоксилната киселина. Този път имаме амид. Тук отново кислородът оттегля част от електронната плътност на въглерода. Азотът е малко по-електроотрицателен от въглерода, затова трябва да разгледаме и тази възможност. Да преминем към резонантния ефект. Преместваме тази несвързана двойка електрони тук. Изместваме тези електрони към кислорода. Да направим и резонантната структура на амида. Кислородът има формален заряд от -1. Ще имаме и азота свързан с двойна връзка за въглерода. Да добавим и водорода. И формалния заряд на азота ще е +1. В този случай, това допринася много са цялостния хибрид. Тази резонантна структура тук - ще я маркирам. Тя допринася много за цялостния хибрид. Това е така, защото връзката между въглерода и азота има важен характер на двойна връзка, заради тази резонантна структура. И това е много важна резонантна структура, отколкото да речем тази на естера. Причината за това, е че азотът не е електроотрицателен колкото кислорода. Азотът е по-склонен да отдаде тази несвързана двойка електрони отколкото кислорода. При тези обстоятелства резонантната структура е важна. Друг начин да се обясни това е, че по-неелектроотрицателният елемент е този, който ще има формален заряд от +1. Тъй като отдаваме доста електронна плътност към въглеродната игла, то ние намаляваме нейната реакционност. И защото имаме важен приносител към цялостния хибрид тук, то резонантният ефект в този случай е по-важен от индукционния. Ще запиша тук, че този път резонансът надделява. Резонансът доминира индукцията. И щом резонансът доминира индукцията, то тогава очакваме, че амидите са относително нереакционни. И това на практика е така. Обсъдихме индукцията и резонанса на тези четири производни от карбоксилните киселини и забелязахме основна тенденция за тяхната реакционност. Колкото повече се движим в тази посока, толкова по-реакционни са. По тази логика ацил хлоридите са най-реакционни, защото индукцията доминира. И амидите са най-нереакционните, защото резонансът доминира. Тази тенденция при реакционността е важно да я разбереш, особено що се отнася до биологията, тъй като в човешкото тяло има много естери и много амиди. И те са двете най-нереакционни групи, които обсъдихме. Няма ацил хлороди или киселинни анхидриди, защото те са прекалено реакционни за човешкото тяло. Това има важни приложения, както в биологията, така и в медицината.