Получаване на енолати от кетони

За да видим как се получават енолатни аниони в това видео ще разгледаме по-подробно как се получават енолатни аниони от кетони. Този кетон е ацетон. За да определим алфа-въглеродът, просто търсим въглерода до карбонилния въглерод, значи това е алфа-въглерод и това може да е алфа-въглерод. Всеки от тези алфа-въглероди има по три алфа-протони, така че имаме общо шест от тях. Тук ще покажа само един, който ще покажем в процеса на депротониране. Като основа, която ще отнеме протон от ацетона, ще използваме LDA, което е литиев диизопропиламид. Тук ще напиша литий, значи Li+, а после имаме две изопропилови групи. Имаме заряд –1 при азота. Това е много силна основа, която е и много обемиста и с голямо стерично напрежение. Можем да покажем несподелената електронна двойка при този азот, която взима този протон, но оставя електроните при този въглерод. Сега мога да запиша спрегнатата основа. Тук сега ще имаме електрони при този въглерод, това е карбанион, затова ще покажа тези електрони в цикламено, които ще дойдат при този въглерод. Този въглерод е карбанион, защото, спомни си – тук има още два водорода, свързани с него. Ето това му придава отрицателен заряд –1. Можем да запишем резонансната структура, можем да покажем тези електрони в цикламено, които идват тук, тези електрони идват при кислорода, така че резонансната структура, която ще покажа, сега има отрицателен заряд при кислорода. Това е отрицателен заряд –1. Електроните в цикламено се преместиха тук, за да образуват двойна връзка, а сега мога да покажа електроните тук в синьо, които идват при този кислород. Това е нашият енолатен анион. Това представлява енолатният анион. Относно двете резонансни структури, имаме една с отрицателен заряд при въглерода, т.е. карбанион, и една с отрицателен заряд при кислорода, т.е. оксианион. Спомни си, че оксианионът преобладава в хибрида, защото кислородът е по-електроотрицателен от въглерода. Значи това е енолатният анион, който се получава. Ако получим енолатен анион, ще получим и друг продукт. Ако присъединя протон към нашата основа, ще получим амини. Нека да покажа какъв амин ще получим. Това ще бъде този амин. Ще покажа и електроните. Тези електрони тук в червено ще вземат този протон и ще образуват тази връзка, така се получава амин. Реакцията е в равновесие. За да определим в коя посока е изтеглена, един начин е да изчислим Кeq. Тук отляво можеш да видиш тези формули за изчисляване на Кeq, за които говорихме в предишното видео. Първо трябва да изчислим рКeq. Това е рКа на киселината отляво, киселината отляво е ацетон, чието рКа е около 19, но понякога съм го виждал и 20. От тази стойност изваждаме рКа на киселината отдясно, която е нашият амин. рКа на този амин е около 36. Значи 19 минус 36 е –17. За да намерим Кeq просто трябва да повдигнем 10 на степен отрицателното на тази стойност. Значи 10 на степен –(–17), което е същото като 10 на 17, очевидно много, много голямо число. Много по-голямо от едно, така че разбираме, че равновесието е надясно. Равновесието е по посока на получаване на енолатни аниони. И на практика, тъй като това е много голямо число, ще получиш почти пълно протичане на реакцията за получаване на енолатни аниони. Значи ако добавиш LDA към ацетон, ще получиш почти изцяло енолатни аниони и почти няма да остане нереагирал ацетон. Друг начин да разберем това е да кажем, че равновесието е изтеглено към по-слабата киселина. По-слабата киселина е тази, която има по-голяма стойност на рКа. Спомни си, че колкото по-малко е рКа, толкова по-кисело е веществото, така че ацетонът е по-кисел от този амин, защото аминът има по-високо рКа. Равновесието е към по-слабата киселина, значи надясно, ето така. Сега да разгледаме рКа на ацетона или на кетоните по принцип в сравнение с алдехидите. Това рКа е по-високо от това на алдехида, както видяхме в предишното видео. Можем да разберем защо, като разгледаме енолатния анион и оценим факта, че сега тук имаме метилова група. Алкиловите групи са донори на електронна плътност, значи тя ще отдаде електронна плътност, тя вече има отрицателен заряд, така че като отдаде електронна плътност, това ще дестабилизира малко този отрицателен заряд. Ако спрегнатата основа е дестабилизирана, това означава, че ацетонът не е много вероятно да отдаде протон. Това е ситуацията, когато тук имаш кетон. Когато имаме алдехид, нямаме този фактор с отдаване на електрон. Това е само един начин да разглеждаме защо ацетонът, защо кетоните не са така киселинни колкото са по принцип алдехидите. Тук има един пример, в който имаме един много киселинен кетон. Това е специален кетон, който се нарича бета-дикетон. Това е бета-дикетон. Ако потърся алфа-въглероди, виждаме, че този въглерод е до нашия карбонил, така че това е алфа-въглерод, това е алфа-въглерод, и това е алфа-въглерод. Въпросът е кой от тези алфа-въглероди има най-киселинните протони. Оказва се, че това е алфа-въглеродът в центъра, този между двата карбонила. Значи тук има два алфа-протона при този въглерод. рКа за един от тези киселинни протони е около 9. Това означава, че са много киселинни, много повече от при ацетона или ацеталдехида, които разгледахме в предното видео. И тъй като бетя-дикетона има толкова киселинни протони, не ни е нужна супер силна основа като LDA, а можем да използваме нещо като натриев етоксид. Тук има отрицателен заряд –1 при този кислород. Натриевият етоксид може да се използва за депротониране на този бета-дикетон. Представяме си, че една несподелена електронна двойка взема този протон, като тези електрони остават при този въглерод. Сега ще напиша спрегнатата основа, тук ще имаме карбонил, отнемаме един протон, а електроните сега идват при този въглерод, така че заряд –1. Тези електрони ето тук в цикламено идват при този въглерод, което му дава отрицателен заряд –1, защото тук има водород, свързан с този въглерод. Няма да го пиша, за да се вижда малко по-добре. За резонансните структури, можем да покажем тези електрони в цикламено, които се преместват тук, като изтласкват тези електрони при кислорода. Можем да напишем резонансната структура. В резонансната структура тук ще се образува двойна връзка, а после този кислород ще има заряд –1. После нашият карбонил отдясно е все още тук. Това е една от възможните резонансни структури. Електроните в цикламено се преместиха тук, за да образуват двойна връзка и после можем да покажем тези електрони тук, които се преместват при този кислород, ето така. Можем да покажем също така, че електроните идват насам, като могат да изтласкат тези електрони. Сега ще напиша другата резонансна структура. Ще си направя малко място и ще покажа получаването на друга резонансна структура. Този път карбонилът отляво още е тук. Преместваме няколко електрона насам, като получаваме отрицателен заряд –1 при кислорода. Значи тук имаме заряд –1. Сега ще покажа тези електрони, електроните в червено се преместват, за да образуват двойна връзка. Сега ще покажа тези електрони тук, които идват при този кислород. Имаме общо три резонансни структури за този енолатен анион. Можеш да видиш, че този отрицателен заряд –1 е долакилизиран. Той е делокализиран при този въглерод, при този кислород и този кислород. Колкото повече е делокализиран, колкото по-разпределен е отрицателният заряд, толкова по-стабилен е анионът. Това е много стабилен анион поради резонанса, както и поради спрягането. Ако разгледаш спрежението, което има тук, тук има двойна връзка, единична връзка и после двойна връзка. Значи имаме известно спрежение, което също стабилизира. Имаме много стабилна спрегната основа поради всички тези причини, които обясних. И щом имаме стабилна спрегната основа, този бета-дикетон е вероятно да отдаде тези протони. Ето защо стойността на рКа е толкова ниска. Ако етоксидът вземе един от тези киселинни протони, ще се получи етанол като другия ни продукт. Мога да запиша етанол ето тук. Сега можем да изчислим Keq за тази реакция. рКа на етанола видяхме вече, че е около 16. Ако искам да изчисля Keq, първо трябва да намеря рKeq. Така че рКа на киселината отляво, това е бета-дикетонът, тя е 9 и от това изваждаме рКа на киселината отдясно, която е етанол. Значи 9 – 16, което дава –7. Това е рKeq. За да намерим Keq, повдигаме 10 на степен отрицателното на това число. Значи 10 на степен –(–7), това е 10 на 7 степен. Очевидно е, че това число е много по-голямо от 1. Знаем, че равновесието е надясно, като има предимство образуването на енолатен анион. С предимство се получава енолатен анион. За практически цели ще примем, че реакцията на образуване на енолатен анион протича почти напълно. И така получаваме енолатния анион, като това става дори когато използваме натриев етоксид, който не е силна основа колкото LDA, но е достатъчно за депротониране на много киселинния бета-дикетон.