Електроотрицателност и химично отместване

Ако разгледаме метана, виждаме, че имаме четири еквивалентни протона, така че можем да очакваме един сигнал в ЯМР спектъра. Това е сигналът на протоните в метана. Този сигнал се наблюдава при около 1 част на милион. Спомни си от предходните уроци за протонен ЯМР какво означава този сигнал. Той ни показва енергийната разлика между алфа и бета спиновите състояния. Ако това е алфа-спиновото състояние, а това е бета-спиновото състояние, има енергийна разлика между тези две спинови състояния, нали? Тази енергийна разлика съответства на честотата, защото енергията е равна на h нулево. Енергийната разлика съответства също и на ефективното магнитно поле, което въздейства върху протона. Ефективното магнитно поле ето тук. Ефективното магнитно поле контролира енергийната разлика. Да помислим върху това. Ако имам определено ефективно магнитно поле, ще има определена разлика в енергията между алфа и бета спиновите състояния. Тази енергия съответства на честотата, която се абсорбира, така че този сигнал има определена честота. Казахме вече, че това е по-ниска честота. Това е сигнал с по-ниска честота, така че това е сигнал с по-ниска честота. В предишно видео разгледахме как да сравняваме честотата и химичното отместване. По-ниската честота дава по-малко химично отместване. Това тук е ниско химично отместване. Протоните в метана са по-екранирани в сравнение с протоните в хлорметана. Да разгледаме хлорметана ето тук. В хлорметана имаме три еквивалентни протона, затова имаме един сигнал в ЯМР спектъра, като този сигнал е малко след три, приблизително 3,1 части на милион (чнм или ppm). Сега да видим можем ли да обясним защо това е така. Сега имаме електроотрицателен атом, нали? Хлорът е много по-електроотрицателен от въглерода, така че хлорът ще привлече частично електронна плътност, като хлорът ще стане частично отрицателен. Въглеродът става частично положителен. Значи хлорът изтегля електронна плътност от тези протони. Затова тези протони са неекранирани спрямо приложеното магнитно поле. Значи тук имаме неекранирани протони. Неекранирани протони. Ако тези протони са неекранирани спрямо приложеното магнитно поле, значи тези протони са изложени на по-силно ефективно магнитно поле. Ще нарисувам това тук. Малко ще преувелича, за да достигна до целта. По-силно ефективно магнитно поле за протона означава по-голяма разлика в енергиите между алфа и бета-спиновите състояния. Това са алфа и бета-спиновите състояния. И понеже имаме неекраниран протон, имаме по-голяма разлика в енергията между нашите спинови състояния и енергията, която съответства на честотата, така че по-силно ефективно магнитно поле означава по-голяма енергийна разлика, което означава по-голяма честота, нали? Значи се абсорбира по-висока честота. Значи това е по-висока честота в сравнение с предишния пример. Тук всичко е относително. По-висок честотен сигнал в сравнение с протоните в метана. Следователно имаме по-висока стойност на химичното отместване. Ще ги сумирам набързо. Значи екранирани протони ще дадат по-ниско честотен сигнал и следователно по-ниска стойност на химичното отместване. Неекраниран протон ще даде по-високочестотен сигнал и по-голямо химично отместване. Добре, а сега отново просто да сравним тези две неща, това е резултатът от електроотрицателността, нали? Колкото по-електроотрицателен атом имаме тук, толкова по-малко екранирани са протоните, което води до по-високо химично отместване. Това е идеята, която се отнася за диаграма, която има куп различни функционални групи. Сега да сравним различни химични отмествания на протони в различно обкръжение. Току-що казахме, че ако деекранираме един протон, той ще даде по-високочестотен сигнал и следователно по-голямо химично отместване, наречено...downfield. В лявата част на този ЯМР спектър са тези по-малко екранирани протони. Отдясно в ЯМР спектъра са по-екранираните протони. Това е сигнал с по-ниска честота, следователно с по-малко химично отместване, като можеш да използваш остарелия термин upfield, ако искаш. Току-що разгледахме метана, където имаме обкръжение от алканов тип. Протонът при въглерода в обкръжение от алканов тип, химичното отместване е за екраниран протон, нали? Ще очакваме сигнал с ниска честота или ниско химично отместване, някъде в порядъка от 0,5 до 2, където очакваме сигнал за протон в обкръжение от алканов тип, някъде в този интервал. Така, тези тук са по-екранирани. След това разгледахме хлорметана, нали? При хлорметана имаме електроотрицателен атом при въглерода, с който е свързан нашият протон. Това е ситуацията. Ще използвам жълто за това. Тук с y означаваме електроотрицателен атом, можеш да си представиш нещо като хлор или флуор, т.е. халоген, или кислород, който също е електроотрицателен, нали? Този електроотрицателен у ще привлече електронна плътност от този въглерод и това ще деекранира този протон, който е директно свързан с този въглерод. Деекранирането на протона води до химично отместване, като очакваме това химично отместване да е приблизително в интервала 2,5 до 4,5. Ако видиш сигнал в интервала 2,5 до 4,5, тогава това е протон, който е свързан с въглерод, свързан директно с електроотрицателен атом като халоген или кислород. Сега да видим нещо между тези два примера. Сигналът за този протон тук... този протон ще даде сигнал приблизително 2,5, като той е директно свързан с въглерод, но този въглерод не е директно свързан с електроотрицателен атом. Но той е свързан с този въглерод, който е карбонилен въглерод. А този кислород тук е по-електроотрицателен. Този кислород изтегля електронна плътност, но не толкова, колкото в този случай, където този електроотрицателен атом е директно свързан с този въглерод. Затова сигналът, химическото отместване е тук по средата. Значи за протон, който е свързан с въглерод, който е съседен на карбонил, очакваме приблизително 2 до 2,5. Всичко това са приблизителни интервали тук. Опитвам се да дам кръгли, лесни за запомняне числа. Сега да разгледаме протон в един алкохол. Ето тук. При алкохолите има водородни връзки и водородните връзки имат деекраниращ ефект. Значи увеличеното водородно свързване води до увеличено деекраниране. Проблемът е, че количеството на водородните връзки зависи от неща като концентрацията и температурата, и понеже тези условия се променят, имаме различно количество водородни връзки. Следователно има различна степен на деекраниране. Имаме различен интервал, доста широк интервал за възможните сигнали. Значи приблизително от 2 до 5 за сигнала от един алкохол, но е възможно даже да не е в този интервал, така че приеми интервала 2 – 5 за протон от алкохол като приблизителен интервал. Сега да видим протон при двойна връзка. Значи този протон, свързан с въглерод. За протон при двойна връзка отместването е приблизително от 4,5 до 6,5. Да видим можем ли да обясним защо е така. Единият начин за обяснение е да използваме електроотрицателността, така че, ако разглеждаме този въглерод тук, този въглерод е sp2-хибридизиран. Ако сравним този въглерод и този въглерод, този тук е sp3-хибридизиран. Спомни си от видео уроците за хибридизация, че sp2-хибридната орбитала има по-изразен s характер, отколкото sp3-хибридизираната орбитаал. Следователно електроните са по-близо до ядрото. Можеш да кажеш, че sp2-хибридизираният въглерод е по-електроотрицателен от sp3-хибридизирания въглерод. Ако го разглеждаш по този начин, това е едната възможност. Този sp2-хибридизиран въглерод изтегля повече електронна плътност от този протон. Ще използвам различен цвят. Значи този sp2-хибридизиран въглерод изтегля повече електронна плътност и деекранира този протон, което води до по-голямо химично отместване, отколкото при протон, който е свързан с sp3-хибридизиран въглерод. Това е единият начин за обяснение, но този начин на разсъждение не е напълно издържан, защото след това ще разгледаме протон в тройна връзка. Ако имаме тройна връзка и този протон ето тук... вероятно ще си помислиш, че този въглерод е sp-хибридизиран, а ние знаем, че sp-хибридизираният въглерод има sp-хибридна орбитала, която има даже още по-силен s характер от sp2-хибридната орбитала. Следователно можеш да разглеждаш sp-хибридизираният въглерод като по-електроотрицателен и тези електрони са по-близко до въглерода. Така че може да помислиш, че това ще деекранира този протон и ще очакваме сигнал, който е с още по-голямо химично отместване, отколкото за този протон. Но това не се наблюдава. Протонът в една тройна връзка всъщност ще даде сигнал някъде в тази област, някъде около 2 до 2,5 приблизително. Така че не се касае само за електроотрицателност, когато разглеждаме това. Тук има друг ефект, който е причина химичното отместване за този протон, за който говорихме в предишното видео. Това е същото нещо, то всъщност е същият случай като протона в бензеновото ядро. Но ще оставим това за разглеждане в следващото видео. Ще го разгледаме, само че в следващото видео. Ако разгледаме алдехида, при него имаме карбонил, така че кислородът изтегля електронна плътност от този протон в алдехидната група, което деекранира този протон, следователно ще очакваме сигнал за този протон, който е с по-голямо химично отместване. Някъде в областта около 9 до 10 можем да очакваме отместването за този протон. Накрая да разгледаме карбоксилната киселина. Сигналът за този протон е приблизително между 10 и 12. Отново, имаме карбонилна група, която изтегля електронна плътност. Тук имаме друг кислород, който изтегля електронна плътност, така че можем да отчетем ефекта на електроотрицателността, като също така отчитаме резонансния ефект, като тук също така имаме и водородни връзки. Това е всичко, което се случва тук при карбоксилната киселина и до голяма степен, ако се съсредоточиш в областта между 10 и 12, ще видиш сигнал, който да свържеш с протон от карбоксилна група.