E2 механизъм: кинетика и субстрат

В един механизъм Е2 ни трябват алкилхалогенид и силна основа. В алкилхалогенида въглеродът е свързан с халогена директно и това е алфа-въглерод, а въглеродът до алфа-въглеродът е бета-въглерод. Трябва ни бета-водород, за да протече тази реакция. Всички тези четири атома трябва да са в една равнина. Значи този водород, този въглерод, този въглерод и този халоген трябва да са в една равнина, ето защо съм направил връзките с обикновени линии. Водородът и халогенът трябва да са в противоположни страни, ако продължа с една линия тази връзка въглерод-въглерод, и това се нарича "анти". За този механизъм ни трябва антиперипланарни водород и халоген. Водородът и халогенът са в антиконфигурация помежду си, като са в една равнина. Механизмът на тази реакция е едновременен механизъм. Силната основа идва и взема този протон, който оставя електроните си, тези електрони се преместват тук и образуват двойна връзка, а в същото време тези електрони идват при халогена, затова е едновременно протичането. Да проследим електроните в червено, електроните във връзката въглерод-водород, които се преместват тук, за да образуват двойна връзка. Продуктът е алкен. Когато разглеждаме кинетиката на механизма Е2, общата скорост на реакцията е равна на скоростната константа по концентрацията на субстрата на първа степен, като субстратът е алкилхалогенидът, по концентрацията на основата на първа степен, нашата силна основа. Това е реакция на елиминиране, която зависи от концентрацията на субстрата и основата затова се нарича реакция Е2, механизъм Е2. Е идва от елиминиране, ще го запиша тук. Е идва от елиминиране. Това е реакция на елиминиране. Две следва от това, че механизмът е бимолекулярен, което означава, че зависи от концентрацията на две неща, концентрацията на субстрата и на основата. Ако увеличим концентрацията на субстрата, който е алкилхалогенидът, с коефициент две, значи увеличаваме концентрацията на това с коефициент две. И да кажем, че увеличим концентрацията на основата с коефициент две. Значи увеличаваме това с коефициент две. Какво ще се случи с общата скорост на реакцията? Скоростта ще бъде равна на... имаме две на първа степен по две на първа степен, защото и двете са на първа степен, и увеличаваме концентрациите и на двете. Две по две е четири, така че скоростта ще се увеличи с коефициент четири, ако удвоим и двете концентрации. Тази реакция е подобна на реакцията SN2 по отношение на кинетиката. Спомни си, при SN2 имаме две, защото тя също е бимолекулярна. Това е една реакция Е2 и отляво е алкилхалогенида. Въглеродът, който е свързан с халогена е алфа-въглерод. Всички тези въглероди наоколо са бета-въглероди. Всички бета-въглероди са еквивалентни. В този случай силната основа е хидроксиден анион, значи ни трябва източник на хидроксиден анион. Механизмът ще бъде Е2. Ще препиша нашия алкилхалогенид, като поставям несподелените електронни двойки при брома. Знаем, че това е времево-съгласуван механизъм. Той протича в една стъпка. Ще запиша тук нашия хидроксид. Знаем, че хидроксидът ще отнеме протон от бета-въглерод. Поставям водород при този бета-въглерод, основата отнема този бета-протон, електроните в тази връзка се преместват и образуват двойна връзка, а едновременно с това тези електрони отиват при брома. Продуктът ще бъде алкен. Ще запиша алкенът, който може да се получи, като ще оцветя електроните. Тези електрони в розово се преместват тук и образуват двойна връзка и това е нашият алкен. Също ще имаме и бромиден анион. Ще го направя тук, ще имаме бромиден анион, с формален заряд –1. Можем да кажем, че тези електрони в синьо отиват при брома, за да се получи бромиден анион. Ако вземем хидроксида и добавим към него протон, ще се получи вода. Ще я запиша и това. Значи бромиден анион и вода. Но реално тук мислим само за алкена, който ще се получи. Когато говорим за кинетиката, казваме, че механизмът Е2 е подобен на механизма SN2. И двата са бимолекулярни. Но когато разглеждаме структурата на субстрата, Е2 е много различен от SN2. SN2 не протичат, когато имаме третичен субстрат поради стеричното засенчване. Тук има твърде голямо стерично засенчване за нуклеофилна атака. Ако разглеждаме хидроксида, който се опитва да атакува алкилхалогенид, тук има твърде голямо стерично засенчаване заради метиловите групи. Но когато разглеждаме механизъм Е2, нещата са различни. Хидроксидният анион не трябва да се приближава до този въглерод. Той просто отнема протона и има достатъчно място да го направи. Мисля, че ще стане по-ясно, ако го покажа с модел. за да видим разликата между двете реакции. Тук имаме третичен алкилхалогенид, с жълто е халогена, който е свързан директно с алфа-въглерода, и имаме три метилови групи. Една, две, три. Ако разглеждаме този третичен алкилхалогенид, който се опитва да участва в механизъм SN2, ако хидроксидният анион се опитва да действа като нуклеофил и да атакува този въглерод, имаме тези обемисти метилови групи, които му пречат, които ще блокират хидроксидния анион. Тук има твърде голямо стерично засенчване от тези сравнително обемисти метилови групи, за да атакува въглерода. Ако разглеждаме механизъм Е2, спомни си, че при Е2 трябва да бъде отнет протон от бета-въглеродите. Тук имаме един бета-въглерод. Да кажем, че се опитваме да вземем този протон. Трябва тези четири атома да са в една равнина. Това се вижда много лесно с проекция на Нюмън. Ако завъртя лето, и обърна това, получаваме друга конформация. Сега вече виждаме, че тези четири атома са в една равнина, точно това ни трябва в механизма Е2. Много е лесно за хидроксида да се приближи и да отнеме този протон ето тук. Тук изобщо няма стерично засенчване, така че механизмът Е2 е възможен. Току-що видяхме, че е възможно за третичен алкилхалогенид да участва в реакция Е2. И действително, когато преминаваме от първичен през вторичен до третичен, се увеличава химическата реактивност в реакции Е2. За да обясним това ще разгледаме механизма за вторитеч и третичен субстрат, ще анализираме продуктите и ще видим как ще обясним защо това е така. Тук ще поставя един бета-протон на моя третичен субстрат, и ще разгледаме силната основа, която ще вземе този протон. Тези електрони се преместват тук. Тези електрони отиват с халогена. Продуктът ни е този алкен. Електроните в цикламено образуват тук двойна връзка. Същото е и при вторичния субстрат. Ще добавя бета-протон и нашата силна основа ще отнеме този бета-протон. Тези електрони идват тук, а тези електрони отиват с напускащата група. Продуктът при вторичния субстрат ще изглежда така, електроните в розово ще образуват двойни връзки. Сега да анализираме двата продукта. Отляво имаме еднозаместен алкен. Имаме само една алкилова група, свързана с този въглерод. Отдясно имаме двойно заместен алкен, имаме две алкилови групи, свързани с този въглерод. И тъй като се образува двойна връзка при този съгласуван механизъм, тя се стабилизира от наличието на тези алкилови групи. Спомни си от видеото за стабилност на алкените, че увеличаването на заместителите при двойната връзка означава увеличена стабилност. Увеличава се стабилността. А този алкен има две алкилови групи, които да стабилизират двойната връзка. Алкенът отляво има само една алкилова група, която да стабилизира образуващата се двойна връзка. Това е един начин да разглеждаме защо третичният алкилхалогенид ще реагира по-бързо. Възможно е и първичен алкилхалогенид да участва в механизъм Е2, не си мисли, че те не участват. Всъщност те участват и в бъдещи видеа ще видим примери за това.