Прилики и разлики между елиминиране и заместване: реагент

Когато се опитваш да определиш прилики и разлики между реакции на заместване и елиминиране, е важно да имаш предвид ролята на реагента. Дали реагентът действа като нуклеофил, или действа като основа? Първо да разгледаме нуклеофилите. Интересува ни зарядът. Знаем, че водата може да действа като нуклеофил, така че имаме област с висока електронна плътност при кислорода. Кислородът е частично отрицателен, защото той е по-електроотрицателен от водорода, така че тези водороди са частично положителни. Водата действа като нуклеофил, независимо че е слаб нуклеофил, защото няма област с толкова висока електронна плътност, колкото има при хидроксидния йон. Хидроксидният йон е силен нуклеофил. Той има пълен отрицателен заряд при кислорода, вместо частично отрицателен заряд. Сега да разгледаме поляризуемостта на нуклеофила. Да сравним хидроксидния йон с хидрогенсулфатния. Вече видяхме, че хидроксидният йон е силен нуклеофил с неговия отрицателен заряд при кислорода, но хидрогенсулфатният анион също е силен нуклеофил, макар че той няма отрицателен заряд при сярата. Това е заради поляризуемостта, която е свързана с размера на атома и разстоянието на електроните от ядрото. Сярата е по-голям атом от кислорода, и имаме няколко електрона, които са отдалечени от ядрото, и тъй като тези електрони са отдалечени от ядрото, ядрото не може да ги привлича силно и е по-лесно тези електрони да бъдат поляризирани. По-лесно е например двойка от тези електрони да действа като нуклеофил, когато се приближи към електрофил. По тази причина хидрогенсулфатът е силен нуклеофил. Хидроксидът, вече видяхме, също е силен нуклеофил. Електроните са близо до ядрото, затова ядрото ги привлича силно. Те не са поляризуеми, но все пак той е силен нуклеофил заради отрицателния заряд. Когато се приближи до нещо като хидриден йон, той е много малък. Знаем, че водородът е най-малкият атом, така че тези два електрона са много близо до ядрото, а ядрото ги привлича много силно. Понеже този електронен облак е много близко до ядрото, този йон не е поляризуем, макар и да има отрицателен заряд. Така че той не действа като нуклеофил. Хидридният йон не може да действа като нуклеофил, защото не е поляризуем. Когато се опитваш да определиш природата на реагента, тук има четири различни категории, и можеш да поставиш реагента в някоя от тези четири категории. Първата категория е когато реагентът действа само като нуклеофил и не като основа. Добър пример за това е хлоридният анион. Той може да действа като нуклеофил, защото тук има отрицателен заряд –1, имаме област с висока електронна плътност. Но той не може да действа като основа и нека да видим защо. Спрегнатата основа на хлоридния анион е НCl. Просто добавяш Н+ към Cl– и получаваш HCl. Знаем, че HCl е силна киселина, а знаем, че колкото по-силна е киселината, толкова по-слаба е спрегнатата основа. Така че хлоридният анион е много слаба основа, и затова той действа само като нуклеофил в нашите реакции. Същото важи и за бромидния анион и йодидния анион. После имаме и серните нуклеофили, които току-що видяхме. Хидрогенсулфатът тук е силен нуклеофил поради поляризуемостта на сярата. Но те също ще действат само като нуклеофили в нашите реакции, понеже спрегнатите им киселини са много киселинни. Същата причина имаме и тук. Втората категория е когато реагентът действа само като основа, а не като нуклеофил. Пример за това е хидридният йон. Вече видяхме, че хидридният йон не действа като нуклеофил, но сега да го разгледаме като силна основа. Ако разгледаме спрегнатата киселина Н–, просто добавяме Н+ и естествено получаваме Н2. Знаем, че Н2 е много стабилна молекула, което я прави много слаба киселина. Колкото по-слаба е киселината, толкова по-силна е спрегнатата основа, което прави хидридния анион много силна основа. Ако го видиш да участва в реакция, представи си някаква основа като реагент. Ще получиш хидриден йон, например натриев хидрид, така че NaH може да бъде твоят източник. Друг пример е тази молекула, която се съкращава като DBN. DBN действа само като основа, но не и като нуклеофил. Може да очакваш несподелената двойка електрони на азота да действа като нуклеофил, но не е така, заради тези два слепени пръстена. То е твърде обемисто и това пречи да действа като нуклеофил. Но то действа като основа. Да видим кой азотен атом присъединява протон. Дали е този sp3-хибридизиран азот, или този sp2-хибридизиран азот? Оказва се, че е sp2-хибридизираният азот. Да видим защо. Ще оцветя тази несподелена двойка електрони в цикламено, и тази несподелена електронна двойка ще отнеме протон и ще се образува връзка. Така че тази несподелена двойка идва в тази връзка, и сега този азот ще има формален положителен заряд +1. Значи имаме формален заряд +1 при този азотен атом, това е спрегнатата киселина на DBN. И тази спрегната киселина е резонансно стабилизирана. Мога да преместя тези електрони тук и после тези електрони при азота, нека да проследим тези електрони. Ще ги направя червени тези електрони. Тази несподелена двойка се премества тук и образува двойна връзка, а сега тези електрони ще оцветя в синьо. Сините електрони идват при този азот и тук все още имаме връзка към нашия водород, при което формалният заряд се премества при този азот. Сега този азот има формален заряд +1. Така нашата спрегната киселина е резонансно стабилизирана, положителният заряд е разпределен при тези два азотни атома. И поради резонансната стабилизация на спрегнатата киселина това не е много киселинно, което означава, че спрегнатата основа е силна, и затова това е силна спрегната основа, макар и да е неутрална молекула. Значи присъединяването на протон става при sp2-хибридизирания азот, а не при sp3-хибридизирания азот. Ако се опиташ да присъединиш протон при sp3-хибридизирания азот, той няма да бъде в състояние да разпредели положителния заряд между двата азота. Има молекула, подобна на DBN, която се съкращава като DBU и която действа по подобен начин, само като основа. В третата категория имаме реагенти, които са силни нуклеофили и силни основи, като добър пример за това е хидроксидният йон. Вече обсъдихме защо хидроксидният йон е силен нуклеофил, и сме забелязали в работата си, че хидроксидът е силна основа. Например натриевият хидроксид се използва през цялото време в общата химия. Ако заменим водорода с алкилна група, ще се получи алкоксиден йон, който действа по сходен начин на хидроксидния йон. Това са два примера за силни нукеофили и силни основи. Четвъртата и последна категория е слаб нуклеофил/слаба основа. Водната молекула, знаем, че е слаб нуклеофил. Тя няма отрицателен формален заряд при кислорода. Водата естествено е слаба основа. Спрегнатата киселина е H3O+, нали? Просто добавяме Н+ към Н2О и получаваме Н3О+. Знаем, че хидрониевият йон е много киселинен. Следователно той има слаба спрегната основа. Ако заместим един от водородите с алкилова група, тогава се получава алкохол, който също е слаб нуклеофил и слаба основа.