Прилики и разлики между елиминиране и заместване: вторичен субстрат

Да разгледаме елиминиране или заместване в зависимост от вторичния субстрат. Това е по-трудно от първичен или третичен субстрат, защото тук са възможни всички тези четири реакции. Когато разгледаме строежа на нашия субстрат и определим, че той е вторичен, след това разглеждаме реагента. Имаме NaCl, за който знаем, че е Na+ и Cl–, както и че хлоридният анион действа само като нуклеофил. Така че можем да очакваме реакция на заместване, нуклеофилно заместване. Изключваме Е1 и Е2. Между SN1 и SN2 при вторичния субстрат не сме сигурни, докато не разгледаме разтворителя. DMSO (диметилсулфоксид) е полярен апротонен разтворител, който сме виждали в предишни видеа, който благоприятства механизъм SN2. Значи изключваме SN1 и ще разгледаме хлоридния анион, който действа като нуклеофил. Ще го запиша тук. Тук имаме формален заряд –1. При SN2 механизма имаме нуклеофилна атака, едновременно с отделянето на напускащата група. Нуклеофилът ще атакува въглеродът в червено. Ще се образува връзка между хлора и този въглерод в червено, и когато нуклеофилът атакува, едновременно с това се отделя напускащата група. Тези електрони идват при кислорода и знаем, че тозилата е добра напускаща група. Така че, когато записваме продукта, ще го направя ето тук, въглеродът в червено е ето този, знаем, че SN2 механизъм означава обръщане на конфигурацията. Нуклеофилът трябва да атакува от страната срещу напускащата група. Тук имаме удебелена черта за напускащата група, това означава, че ще имаме прекъсната за хлора. Ще поставя хлора ето тук, и това е продуктът на нашата SN2 реакция. В следващия пример имаме вторичен алкилхалогенид. На пръв поглед не можем да изключим никоя от тези реакции. Възможни са и четирите, затова ще разгледаме реагента. В предишно видео видяхме, че DBN е силна основа, която не действа като нуклеофил. Това изключва SN1 и SN2. Силна основа означава, че реакцията е Е2. Значи и Е1 отпада. Вече като знаем, че механизмът е Е2, да анализираме структурата на алкилхалогенида. Въглеродът, който е свързан директно с този халоген, е нашият алфа-въглерод, и въглеродите, които са свързани с алфа-въглерода, са бета-въглероди. Ще означа бета-въглерода отдясно, тъй като те са еднакви по същество. Знаем, че нашата основа ще отнеме протон от бета-въглерода. Просто тук ще поставя един водород. DBN е неутрална основа, така че записвам общ случай на основа. Основата ще отнеме този протон, едновременно тези електрони ще се преместят, за да образуват двойна връзка, а тези електрони ще се отделят и ще се образува бромиден анион. Крайният ни продукт е алкен, а електроните в цикламено ще се преместят, за да образуват двойна връзка. За следващия пример имаме друг вторичен алкилхалогенид, така че тук отново са възможни всички четири варианта. Затова разглеждаме реагента, който е натриев хидроксид. Na+, OH–, знаем, че хидроксидният йон е силен нуклеофил и силна основа. Силен нуклеофил ни насочва към реакция SN2, а не SN1. Силна основа ни насочва към Е2, а не Е1. Понеже имаме топлина, тя благоприятства елиминиране пред заместване, така че Е2 тук е основната реакция. Когато анализираме нашия алкилхалогенид, въглеродът, свързан с халогена, е е нашият алфа-въглерод, а въглеродите, свързани директно с него, са бета-въглеродите. Тук имаме два бета-въглероди. Нека да номерираме този пръстен. Алфа-въглеродът е въглерод номер едно, ще се движа по посока на часовниковата стрелка, това е едно, две, три, четири, въглерод пет и въглерод шест. Сега ще пренесем това към конформацията стол ето тук. Въглерод едно е този тук, въглерод две е този тук. Това са въглерод три, четири, пет и шест. Бромът сочи към нас в пространството, при въглерод едно, което означава, че е нагоре. Така при въглерод едно имаме бром нагоре, който е разположен аксиално. При въглерод две имаме метилова група, която се отдалечава от нас в пространството, значи това е надолу. Значи при въглерод две имаме метилова група, която отива надолу аксиално. Нас ни интересува въглерод две. Ще го оцветя отново. Интересува ни въглерод две, който е бета-въглерод. Интересува ни и въглерод шест, който е другият бета-въглерод. Ще поставя водородите при тези бета-въглероди. При въглерод две ще имаме водород нагоре екваториално, при въглерод шест ще имаме един водород надолу аксиално е един нагоре екваториално. Когато разглеждаме механизма Е2, знаем, че силната основа ще отнеме един протон, като този протон трябва да е антиперипланарно на халогена. Нашият халоген... ще го оцветя. Това е бромът, който е в аксиално положение, така че ни трябва протон, който е антиперипланарно на този бром, така че това е при въглерод номер две... Да разгледаме първо въглерод номер две. При въглерод две нямаме водород, който е антиперипланарно на нашия халоген, но има такъв при въглерод шест. Този, който е надолу аксиално. Основата ще отнеме този протон, така че ще запиша хидроксидния йон, който е силна основа, и хидроксидният йон ще отнеме този протон. После тези електрони ще се преместят тук, за да се образува двойна връзка, едновременно с това тези електрони отиват при брома и се получава бромиден йон. Нека да запиша продукта от тази реакция. Ще имаме нашия пръстен, образува се двойна връзка между въглерод едно и въглерод шест. Това означава, че тук се образува двойна връзка. После при въглерод две все още имаме метилова група, която се отдалечава от нас в пространството. Ще я покажа ето така. Тези електрони в червено, трудно се вижда, но ако разглеждаш тези електрони в червено тук отзад, ще ги преместя, за да се образува двойна връзка между тези въглероди, които означих като едно и шест. Ще ги номерирам отново. Значи въглерод едно и въглерод шест. Отново не използваме номенклатурата на IUPAC, така че просто ще разгледаме продукта в сравнение с изходното вещество. Това е основният продукт от нашата реакция, която е реакция тип Е2. Възможно е също да се получат известно количество продукти от реакция тип SN2, но поради добавената топлина реакцията на елиминиране се благоприятства пред тази на заместване. Сега имаме вторичен алкохол, фосфорна киселина и топлина. Виждали сме много такива примери във видео уроците за реакции на елиминиране. Това няма да бъде реакция тип SN1 или SN2, нямаме силна основа, което изключва Е2, така че остава Е1. Първата стъпка е да присъединим протон към нашия алкохол, за да се получи добра напускаща група. Фосфорната киселина е източник на протони ще присъединим протон към този кислород в първата стъпка. Хайде да начертая пръстена и да присъединя протон към кислорода, така че сега нашият кислород има две връзки с водород, една несподелена електронна двойка и формален заряд +1 при кислорода. Тази несподелена електронна двойка при кислорода присъединява протон от фосфорната киселина и се образува тази връзка. Сега имаме по-добра напускаща група от хидроксидния йон. Тези електрони идват при кислорода и махаме връзка от този въглерод в червено, при което се получава вторичен карбокатион. Ще запиша нашия вторичен карбокатион и въглеродът в червено е този, и този въглерод ще има формален заряд +1. Ще отбележа тук формален заряд +1. Сега имаме вода, която действа като слаба основа в нашата реакция Е1 и отнема протон от един въглерод, който е съседен на въглерода с положителен заряд. Да кажем, че е този въглерод ето тук. Той има два водорода. Ще поставя единия водород, а водата действа като основа, отнема този протон и тези електрони се преместват и се получава двойна връзка. Тук ще напиша крайния продукт. Ще имаме пръстен, ще имаме двойна връзка между тези два въглерода, това са електроните, ще използвам цикламено, електроните в цикламено се преместват и образуват двойна връзка. Продуктът ни е циклохексан. Вторичният алкохол преминава през реакция Е1 ако използваш нещо като сярна киселина или фосфорна киселина и се добави топлина. За тази реакция имаме този алкилхалогенид, който реагира с воден разтвор на мравчена киселина. Мравчената киселина е слаб нуклеофил а водата е полярен протонен разтворител. Слаб нуклеофил и полярен протонен разтворител ни насочват към механизъм SN1, защото водата като полярен протонен разтворител може да стабилизира образуването на карбокатион. Ще напиша карбокатиона, който ще се получи. Тези електрони ще дойдат при този бром и отнемаме връзка от този въглерод в червено. Въглеродът в червено получава формален заряд +1. Сега ще напиша карабокатиона. Тук имаме бензенов пръстен. Ще поставя моите пи-електрони и въглеродът в червено е този тук, така че въглеродът получава формален заряд +1. Това е вторичен карбокатион, това е също така бензилов карбокатион. Положителният заряд е разпределен поради тези пи-електрони в пръстена. Той е по-стабилен от повечето вторични карбокатиони. След това разглеждаме механизъм SN1. Това ще е електрофилът, карбокатионът е нашият електрофил. Нуклеофил ще бъде мравчената киселина. В по-ранно видео видяхме как карбонилния кислород е всъщност по-нуклеофилен от този кислород. Несподелена електронна двойка от карбонилния кислород ще атакува въглерода в червено. И ще получим... тук ще запиша резултата от нуклеофилната атака, като няма да минавам през всички стъпки на механизма, тъй като сме го разглеждали много подробно в предишно видео. Това е обобщаващото видео за SN1 и SN2. Сега ще запиша какво ще се получи тук. Тук имаме въглерод, свързан с двойна връзка с кислород, а тук има водород. Това е нашият продукт и този въглерод е хирален център и тъй като това е механизъм SN1, имаме планарна структура при нашия карбокатион, нуклеофилът атакува и от двете страни и ще получим смес от енантиомери. Повтарям, за повече подробности по този механизъм, защото пропуснах няколко стъпки тук, гледай финалното видео за SN1 и SN2. Да видим какво още може да се случи. SN2 е изключен, получихме карбокатион, Е1 е възможен, защото имаме карбокатион, както и имаме слаба основа. Слабата основа може да е нещо като вода, но аз ще запиша общ случай на основа, и ще поставя един протон при този въглерод. Основата може да отнеме този протон и тези електрони ще се преместят, за да се образува двойна връзка. Друг възможен продукт, имаме бензеновия пръстен, ще го направя, после имаме двойна връзка. Значи другата възможност е механизъм от типа Е1.