Нуклеофилно ароматно заместване I

Досега видяхме много реакции на електрофилно ароматно заместване. Нека да разгледаме възможностите за нуклеофилно ароматно заместване. Нека започнем тук с бромбензен и добавим нуклеофил, например нещо като хидроксиден анион. Имаме формален заряд –1, значи може да действа като нуклеофил. Той ще атакува въглерода, който е свързан с този халоген. Когато нуклеофилът атакува тук, имаме реакция тип SN2, която протича едновременно и тези електрони отиват при брома. Ако това се случи, получаваме бензеновия пръстен, сега имаме ОН група, която е заместила този бром. Бромът се е отделил под формата на анион. Имаме бромиден анион с формален заряд –1, който е относително стабилен сам по себе си. Това е една добра напускаща група. Проблемът тук е, че когато нуклеофилът атакува този въглерод ето тук, това е sp2-хибридизиран въглерод, който е част от бензеновия пръстен. И бензеновият пръстен ще получи нуклеофилна атака при механизъм SN2. И заради този пръстен, както и заради този sp2-хибридизиран въглерод, нуклеофилът не може да атакува с правилната ориентация. Затова механизъм SN2 не е възможен. SN2 не протича при въглерод, който е sp2-хибридизиран. Тази реакция не протича по този начин. Какво ще кажем за SN1? Ако разгледаме SN1 механизма, тогава първата стъпка е дисоциация. Тези електрони тук ще дойдат при брома. Ще напиша бензеновия пръстен. Понеже отнемаме връзка от този въглерод, който е свързан с брома, той ще получи заряд +1. Получава се карбокатион. Но това е много нестабилен карбокатион. Тук не можем да запишем никакви резонансни структури. И понеже това е нестабилен карбокатион, не е вероятно той да се формира. Значи механизъм SN 1 е твърде невероятен. Възможен е, ако имаш изключително добра напускаща група. Но в нашия случай тя е изключително невероятна. Значи SN2 отпада. И SN1 отпада. И сигурно си мислиш, че не може да протече нуклеофилно ароматно замесване. Но всъщност е възможно и нека да разгледаме критериите за това. Значи пръстенът може да има група, притегляща електрони, която да отнеме известна електронна плътност от пръстена. Ние имаме такава, разбира се. Тази нитро група отнема електрони. В пръстена трябва да има напускаща група, а ние току-що видяхме как нашия халоген може да бъде напускаща група. Напускащата група е в орто/пара позиция спрямо групата, изтегляща електронна плътност. В този случай двете групи са в орто-положение помежду си. Значи тази молекула може да участва в нуклеофилно ароматно заместване. Затова хайде пак да помислим за хидроксида, който действа като нуклеофил. Имаме отрицателно зареден хидроксиден анион, който действа като нуклеофил, атакува въглерода, повтарям, ето този, който е свързан с халогена. Сега ще преместим някои електрони. Тези пи-електрони ще се преместят тук, за да образуват двойна връзка. Тези електрони ще се преместят тук при кислорода. И сега да напишем резултата от преместването на тези електрони. Имаме нашия пръстен. Имаме пи-електроните. Имаме бром, свързан към пръстена, като ще поставя тези несподелени електронни двойки тук. И сега имаме ОН, свързана с този пръстен. Ще поставя тук тези несподелени електронни двойки. Сега азотът е свързан с пръстена ето така. Азотът е свързан с кислорода отдясно. Кислородът вдясно има отрицателен заряд –1. Азотът е свързан с кислород отляво, също с отрицателен заряд –1. Самият азот има заряд +1. Да видим дали можем да покажем движението на тези електрони. Ако оцветя тези електрони в цикламено в хидроксидния анион, можеш да ги видиш, че сега те са тази връзка. Тези пи-електрони тук можеш да си представиш, че се преместват тук, за да образуват пи-връзка с азота. Накрая тези електрони ето тук се преместват при кислорода отляво, който има заряд –1. Така първата стъпка в механизма е присъединяването на нуклеофила. Ще го запиша, в присъединителната стъпка имаме присъединяване на нуклеофила към пръстена. Като при това присъединяваш и електрони към пръстена. Този отрицателен заряд, който присъединяваш, накрая идва при този кислород, така че този кислород има отрицателен заряд –1. Той може да стабилизира това, защото е много електроотрицателен. Наличието на групата, която привлича електронна плътност, изтегля електронна плътност от пръстена. Това позволява част от електронната плътност да бъде временно съхранена в групата, притегляща електрони. Това стабилизира междинното съединение. Можеш да напишеш още резонансни струкури, но тази ни интересува най-много, която показва отрицателен заряд при кислорода. Отново, тази електрон привличаща група може да стабилизира този отрицателен заряд, който беше присъединен към пръстена, а само тя може да го стабилизира, защото е в орто-положение спрямо напускащата група. В следващата стъпка ще покажем отделянето на напускащата група. Това е стъпката на елиминиране. Отделя се напускащата група. Отново, тази нитро-група беше временно свързана към този отрицателен заряд и тези електрони. Те ще се върнат обратно тук, което ще изтласка тези електрони обратно тук. И тези електрони ще дойдат при брома. Сега вече можем да покажем крайния продукт, в който имаме бензенов пръстен и бромът е останал от бромидния анион. Имаме една ОН група, свързана с пръстена. И нитро групата отново изглежда така, както изглеждаше преди, с отрицателен заряд –1 при кислорода. Този кислород тук има двойна връзка към този азот, а азотът има заряд +1. Електроните в зелено тук, тук в тази формула, тези електрони се върнаха обратно и образуваха тази връзка. Електроните в синьо се върнаха обратно тук, за да възстановят пръстена по този начин. И сме готови. Видяхме, че ОН групата замести халогена тук. Това се нарича механизъм на присъединяване и елиминиране. Виждаш защо. Първо присъединяваме нуклеофила, а после електронната плътност временно идва в групата, притегляща електрони. И се премества отново, за да елиминира халогена. Това беше пример за ситуация, в която двете групи са в орто положение помежду си. Сега да видим пример с двете групи в пара разположение помежду си. Да видим тук следващия пример. Отново имаме група, която привлича електрони, нитро групата. Имаме напускаща група, това е халогенът. Следователно можем да извършим нуклеофилно ароматно заместване. Ще използвам същия нуклеофил като преди. Ще използвам хидроксид, така че имаме заряд –1. Нашият нуклеофил ще атакува въглерода, който е свързан с напускащата група, т.е. халогена. Което ще изтласка тези електрони ето тук. Това ще изтласка тези електрони ето тук. После тези електрони ще дойдат при кислорода отново. Сега да видим всички тези електрони, след като са се преместили тук. Пак имаме бром, свързан с пръстена. ОН групата сега е свързана с пръстена ето така, ще има две несподелени електронни двойки. Тук имаме пи-електрони, тук също има пи-електрони. Азотът отново е свързан с двойна връзка с пръстена. Той е свързан с този кислород отляво, който има заряд –1. Кислородът отдясно има заряд –1, а този азот е положително зареден. Два отрицателно заредени кислорода и един положително зареден азот. Това е присъединителната стъпка. Присъединяването на нуклеофила към пръстена. Този отрицателен заряд, когато присъединихме електрони към пръстена, този отрицателен заряд се намира частично при този кислород тук. Групата, притегляща електрони, стабилизира междинното съединение. Следващата стъпка е елиминирането. Ако тези електрони се върнат обратно тук, това ще изтласка тези електрони обратно тук. Това ще изтласка тези електрони тук. После тези електрони идват в напускащата група. Така че бромидният анион се отделя и сега имаме нашата ОН група, която е на неговото място. Значи имаме пръстена. Тук имаме ОН групата. И тук имаме нитро групата. Така че тук има двойна връзка към този кислород, този азот има единична връзка с този кислород и отрицателен заряд –1, и положителен заряд ето така. Това е пример за механизъм на присъединяване и елиминиране, където групата, притегляща електрони и напускащата група са в пара позиция помежду си. Ако се опиташ да направиш това, когато двете групи са мета помежду си, ще видиш, че не става. Не можеш да покажеш тази електронна плътност при този кислород. Не можеш да покажеш, че електроните се преместват по този начин. Става само когато тези групи са орто/пара разположени помежду си.