Окисление на алкохоли I: механизъм и степени на окисление

Да разгледаме какво се случва при окисление на алкохол. Тук горе отляво започваме с един първичен алкохол. Въглеродът, свързан с ОН-групата е нашият алфа-въглерод. За да окислим един алкохол, трябва да има алфа-водороди. Трябва да има водороди, свързани с този алфа-въглерод, за да протече реакцията. В този механизъм всъщност ще загубиш един от тези алфа-водороди. Ще разгледаме механизма след няколко минути. Ако трябва да окислим първичен алкохол, ще добавя нещо, което окислява. Ще окисля моя първичен алкохол ето така. Един начин да разглеждаме окислението на един алкохол, е да разгледаме броя на връзките между въглерода и кислорода. Тук отляво имаме една връзка между алфа въглерода и този кислород. В този механизъм ще загубим една връзка на въглерода с водород, а ще получим друга връзка между въглерод и кислород. Увеличава се броя на връзките въглерод-кислород. Така че тук ще имам две връзки въглерод-кислород, ако окисля този алкохол веднъж. Ще загубя един от тези водороди. Значи един от тези водороди все още остава тук. Алкиловата група също е все още свързана тук. Очевидно това води до получаване на алдехидна функционална група. Ако окислиш един път първичен алкохол, получаваш алдехид. Да разгледаме степените на окисление на алфа-въглерода и да видим какво се случва с него. Искам да определя степента на окисление на алфа-въглерода отляво, така че поставям електроните. Всяка връзка има по два електрона. Сега да видим разликата в електроотрицателността. Кислородът е по-електроотрицателен от въглерода. Той ще привлече тези два електрона. Въглерод и въглерод са наравно. Всеки въглерод има по един от тези електрони. Въглеродът е малко по-електроотрицателен от водорода. Така че въглеродът ще притегли тези електрони ето тук. Въглеродът обикновено има четири валентни електрона. В този случай той е заобиколен от пет електрона. Значи 4 – 5 дава степен на окисление –1 при този алфа-въглерод. Сега да видим какво става с този алфа-въглерод, след като го окислим. Тук отдясно искам да покажа степента на окисление на това, което сега е нашият карбонилен въглерод. Отново разглеждаме разликата в електроотрицателността. Знаем, че кислородът ще бие въглерода. Въглерод срещу въглерод е равен мач. Въглерод и водород – въглеродът ще победи. Значи степента на окисление на този въглерод... обикновено има четири валентни електрона... сега е ограден от три. 4 – 3 дава +1. Степента на окисление се променя от –1 на +1. Това е повишение на степента на окисление, т.е. е окисление. Ако окислиш еднократно първичен алкохол, ще получиш алдехид. Но ако продължим? Ако си получил алдехид... и понякога е трудно в реакционната смес да бъде спряно окислението. Така че ако окислиш един алдехид, да видим каква функционална група ще се получи. Един прост начин да го определим, е да помислим, че тук отляво имаме две връзки въглерод-кислород. Има ли функционална група, където въглеродът е свързан три пъти с кислород? Това е карбоксилна киселина. Ако разгледаме структурата на една карбоксилна киселина, виждаме, че всъщност въглеродът е свързан три пъти с кислород. Три връзки въглерод към кислород. А ето тук е нашата алкилна група. Така че, ако окислиш един алдехид, ще получиш карбоксилна киселина. Сега да разгледаме степента на окисление на карбонилния въглерод. Отново ще поставя електроните. Разглеждаме електроотрицателността. Кислородът бие въглерода, нали? Равенство между тези два въглерода. И кислородът бие въглерода отново. В този случай... обикновено имаме четири валентни електрона... сега имаме един. 4 – 1 дава степен на окисление +3. Отново имаме повишение на степента на окисление, което означава окисление. Ако окислиш един алдехид, ще получиш карбоксилна киселина. Сега да видим един вторичен алкохол. Това долу е вторичният ни алкохол. Отново определяме алфа-въглерода... този, който е свързан с ОН-групата. Трябва да има поне един водород при този алфа-въглерод. Имаме един ето тук. Ако трябва да окислим вторичния алкохол... ще окислим нашия вторичен алкохол. Отново, прост начин да го направим, е да видим, че алфа въглеродът има една връзка с кислород. Това се увеличава до две връзки, което означава реакция на окисление. В процеса ще загубим една връзка с този алфа-водород. Сега имаме две връзки въглерод към кислород, и загубихме една връзка на този алфа-въглерод с този водород тук. Оставаме с две алкилови групи. Сега имаме две алкилови групи. Това е кетонна функционална група, разбира се. Ако окислиш вторичен алкохол, ще получиш кетон. Мога да определя степените на окисление. Още веднъж да покажем, че това наистина е реакция на окисление. Поставям електроните при алфа-въглерода, разглеждаме разликата в електроотрицателността. Пак кислородът бие въглерода. Въглерод – въглерод е равенство. Въглерод и водород: въглеродът бие. Въглерод и въглерод, отново равен. Обикновено има четири валентни електрона. В този случай има четири. Четири минус четири дава степен на окисление нула за вторичния алкохол. Когато го окислим, ще получим този кетон тук отдясно. Да разгледаме степента на окисление на въглерода, който беше алфа-въглерод отляво, а сега е карбонилният въглерод. Пак поставям електроните. Разглеждаме разликата в електроотрицателността, нали? Кислородът бие въглерода. Ето така. Въглерод – въглерод е равенство. Въглерод – въглерод отново наравно. Обикновено има 4 електрона. Минус два, които сега са при този въглерод, получаваме степен на окисление +2. Следователно, когато от вторичен алкохол получаваме кетон, имаме повишение на степента на окиселние. Това определено е окислителна реакция. Сега да видим един третичен алкохол. Това е нашият третичен алкохол. Като определяме алфа-въглерода, виждаме, че този път няма водород, свързан с него. Съгласно механизма, който ще видим след минутка, няма начин да окислим третичен алкохол при нормални условия. Ако се опитаме да окислим това, то няма реакция, която да протече, защото няма алфа-водород. Да разгледаме механизма и да видим защо ни трябва алфа-водород при нашия алфа-въглерод. Ако трябваше да започна механизма тук с алкохол, това ще е или първичен, или вторичен алкохол, за да протече това окисление. Ще напиша тук моя алкохол. Повтарям, или първичен, или вторичен. Ето така. Когато имаме първичен или вторичен алкохол, той ще реагира с хромова киселина. Това е формулата на хромовата киселина. Ето така. Просто ще я опростя тук. Няма да се вълнувам особено за несподелените електронни двойки. Хромова киселина можем да получим от няколко различни реагенти. Вероятно най-популярен е натриевият дихромат... значи Na2Cr2O7, сярна киселина H2SO4 и вода. Тази смес обикновено се нарича реактив на Джоунс. Смес от натриев дихромат, сярна киселина и вода се нарича реактив на Джоунс. Когато се смесят, в разтвора се получава хромова киселина. Друг начин за получаване е от хромтриоксид. Значи можеш да използваш различни реагенти, които съдържат CrO3 (хромтриоксид) и Н3О+ и ацетон. Това също ще даде хромова киселина в разтвора. Можеш да използваш, която желаеш. Първата стъпка на механизма е подобна на получаването на нитратни естери, която видяхме в предишното видео. Това ще бъде равновесна реакция. Или тя е обратима. Ако си спомняш, при образуването на нитратни естери има подобен механизъм за получаване на неорганични естери. Ще се отделят този водород и тази ОН-група, от които ще се получи вода. И можем да залепим тези две молекули. Ще получим това като първоначален продукт. Ще получим крайния продукт, като сложим този кислород свързан с този хромен атом, ето така. Значи това е междинно съединение, хроматен естер. Ето това ще получим. В следващата стъпка на механизма ни трябва нещо, което действа като основа. Водата ще ни свърши тази услуга. Тук се приближава вода. Две несподелени електронни двойки. Една от тези несподелени електронни двойки действа като основа. Тя ще отнеме този алфа-протон. Спомни си, че това е нашият алфа-протон при този въглерод. Ето тук ще вземем само протона, само ядрото на водородния атом. Така че тази несподелена електронна двойка ще вземе този протон. Електроните на водорода ще останат тук. Тези два електрона ще се преместят и ще увеличат броя на връзките между въглерода и кислорода. В същото време електроните от тази връзка ще се преместят при хрома. Сега ще покажа резултата или продукта от тази реакция. Само да си намеря малко място. Ето тук. Значи се отделя алфа-водородът. Сега въглеродът все още е свързан с две неща. Отдели се този алфа-водород. Сега той е свързан с двойна връзка с този кислород. Това е механизма. Имахме една връзка въглерод-кислород в нашия първичен или вторичен алкохол. Сега имаме две връзки между въглерода и кислорода. Другият продукт тук: ще получим Н3О+, разбира се. Значи пиша Н3О+, когато водата взима този протон. Получаваме HCrO3– като другия ни продукт. Сега, ако алфа-въглеродът е този, който се окислява, ако този въглерод се окислява до този въглерод... това е същият въглерод, но щом този въглерод е окислен, тогава нещо трябва да се редуцира. Това е редукционна реакция. Ако окислиш нещо, нещо друго се редуцира. И това друго нещо е хромът. Ако трябва да определиш степента на окисление на хрома в натриевия дихромат тук... ето тук... хромът има степен на окисление 6+. Когато разглеждаме продуктите, намираме хрома в нашите продукти, определяме степента на окисление, която е 4+. Значи имаме Cr4+. Тук има някакъв друг процес, при който хрома преминава от 4+ в 3+. Като цяло започваме с 6+ ето тук, и завършваме с 3+ ето тук. Това е понижение на степента на окисление. Значи хромът се редуцира. Този алфа-въглерод се окислява, а хромът се редуцира в тази редукционна реакция. В следващото видео ще видим няколко примера с първични и вторични алкохоли.