Получаване на алкохоли с LiAlH4

В последното видео видяхме, че натриевият борхидрид редуцира алдехиди и кетони и се получават първични или вторични алкохоли. Ако погледнем общата реакция, тук имаме или алдехид, или кетон. Ако добавим литиево-алуминиев хидрид в първата стъпка, а после източник на протони във втората стъпка, в този случай това е вода, ще се получи или първичен или вторичен алкохол в зависимост от изходното вещество. В това отношение литиево- алуминиевият хидрид реагира по-същия начин като натриевия борхидрид. Обаче натриевият борхидрид редуцира само алдехиди и кетони. Той не редуцира карбоксилни киселини или естери. А литиево-алуминиевият хидрид ги редуцира. Ще видим, че... ако тук имаме ОН... това е карбоксилна функционална група. Ако махнем този Н и сложим тук една алкилна група, тогава ще получим естер. Литиево-алуминиевият хидрид редуцира не само алдехиди и кетони, той редуцира също така и карбоксилни киселини и естери, тъй като е по-реактивоспособен, ето защо трябва да отделим тези двете. Никога не трябва да имаме вода в същия реакционен съд, където е литиево-алуминиевият хидрид, защото те ще реагират бързо. Отново, продуктът зависи от изходното вещество. Механизмът на редукция на алдехиди и кетони с литиево-алуминиев хидрид е същият като с натриев борхидрид. Затова ще разгледаме механизма на редуциране на естер. Хайде да го видим. Ще започнем с един естер. Имаме карбонилната група. Ще поставя несподелените електронни двойки. Тук долу имаме R'. Това е естерът. И имаме литиево-алуминиев хидрид в излишек. По отношение на моларни части, тук долу ще сложа литиево-алуминиевият хидрид. Li+. И после имаме Al, свързан с четири водорода. Това дава на алуминия формален заряд –1. Първата стъпка на механизма е същата като в предишното видео. Разглеждаме карбонилната група и разликата в електроотрицателността между този въглерод и този кислород: кислородът е по-електроотрицателен, той ще придърпа тези електрони по-близо до себе си от двойната връзка и ще получи частичен отрицателен заряд. Докато този въглерод долу губи известна електронна плътност, като става частично положителен. Затова карбонилният въглерод е електрофил. Той иска електрони. И, разбира се, той ще получи електрони от тези двата тук. Значи тези два електрона ще атакуват този въглерод. Това е нуклеофилна атака. Тези електрони ще се преместят при кислорода. Това е първата стъпка - нуклеофилна атака. Сега имаме R. Тази група имаше две връзки към въглерод и към кислород. Сега има само една връзка, защото тези електрони тук се преместиха при кислорода, което придаде на кислорода формален заряд –1. Присъединяваме водород. После все още имаме кислород и R' ето тук. Това изглежда така. В следващата стъпка на реакцията карбонилната група ще се преобразува. Електроните тук ще се преместят тук, за да се преобразува карбонилната група. Това означава пет връзки при този въглерод... което, знаем, че е невъзможно... затова тези електрони ще трябва да се преместят при кислорода. Сега ще покажа тук полученото. Сега имаме R, свързано с този въглерод. Прегрупирахме карбонилната група. Сега има само две несподелени електронни двойки при този кислород. После имаме отново водород. Значи се отделиха кислород и R' групата. Този кислород ще има три несподелени електронни двойки, което е формален заряд –1. Кислородът е сравнително електроотрицателен, той понася отрицателния заряд много добре и е сравнително стабилен. Сега имаме алдехид. Знаем, че тази реакция може да протече отново с алдехид. Понеже имаме излишек от литиево-алуминиев хидрид, тук ще протече още една реакция. Още една реакция като тази, която току-що протече. Отново имаме литиево-алуминиев хидрид. Той е много реактивоспособен, не можем да спрем реакцията да не протече втори път. Случва се същото. Съвсем същата идея. Частично отрицателен кислород, частично положителен въглерод. Въглеродът иска електрони. Той ще получи тези електрони ето тук. Тези електрони ще атакуват този въглерод, ще доведат с тях водород, а после тези електрони ще отидат при кислорода. Сега ще напиша продукта от тази нуклеофилна атака. Точно тук имаме R група, имаме и въглерод, свързан с кислород. Отново, той имаше две несподелени електронни двойки. Сега има три, от което има формален заряд –1. Този водород тук отдясно остава тук. И присъединихме още един водород, ето така. Във втората стъпка на тази реакция ще добавим вода. Връщам се тук, за да си опресним паметта. Във втората стъпка на реакцията добавяме вода като източник на протони. Значи ще запиша водата, която плува наоколо. Това е нашата молекула Н2О. Ще протече реакция между киселина и основа. Една несподелена електронна двойка ще атакува и ще грабне този протон, като тези електрони ще отидат при кислорода. Така ще присъединим протон към този алкоксиден анион. И накрая се получи нашият алкохол. Готови сме. Сега имаме R и имаме кислород, свързан с този водород. Сега имаме само две несподелени електронни двойки и изчезна зарядът. Виждаш какво направихме тук. Тук всъщност присъединихме два водорода към първоначалния въглерод от карбонилната група. Това е началният въглерод от карбонилната група. Разглеждам го тук и тук няма водород, свързан с него. И двата водорода дойдоха от литиево-алуминиевия хидрид. Ето този и този. Реакцията протече два пъти. Ако тази реакция протича с карбоксилна киселина, механизмът е подобен. Но нямаме време за него. Но отново ще получиш същия продукт. Ще присъединиш два водорода при този оригинален въглерод от карбонилната група. Да разгледаме химиоселективността на тази реакция. Сега, след като разгледахме натриевият борхидрид и литиево- алуминиевият хидрид, да видим как можеш да избереш кой от тях е по-подходящ за използване. Ако започна тук с реактантите... Ще запиша един бензенов пръстен. Ще сложа двойните връзки в пръстена. Слагам двойните връзки. След това ще добавя една алдехидна функционална група в единия край. А тук в този край горе ще сложа една естерна група. Да видим как можем избирателно да променим различните части на тази молекула, като използваме различни реагенти. Да кажем, че трябва да направим реакция, при която добавяме натриев борхидрид. После източник на протони във втората стъпка. Значи трябва да решим какво ще се случи. Натриевият борхидрид действа само при алдехиди и кетони. Той няма да редуцира карбоксилни киселини и естери. Значи ще реагира само с алдехидната група горе в дясната част на молекулата. Да видим как ще го напиша това тук. Значи ще реагира с алдехида в горната дясна част. Все още ще имаме двойна връзка тук. Алдехидът ще се превърне в първичен алкохол. Ще получим първичен алкохол, там където беше алдехидната група. Натриевият борхидрид редуцира тази карбонилна група. Във втората стъпка... присъединяване на протон към алкоксида... получава се първичен алкохол като продукт. Останалата част от молекулата остава същата. Този естер остава непроменен. Това е химиоселективността на тази реакция. Да кажем, че започваме със същия изходен материал. В първата стъпка този път ще използваме литиево-алуминиев хидрид. Във втората стъпка добавяме вода. Литиево-алуминиевият хидрид ще редуцира алдехиди и кетони, както и естери. Излишек от литиево-алуминиев хидрид... да кажем, че тук имаме излишек... той ще реагира с тази алдехидна част на молекулата. Той ще реагира и с тази естерна част на молекулата. Той ще редуцира и това и това до алкохол. Тук ще напиша продукта. Имаме нашия бензенов пръстен, който не е променен. Тук горе, знаем, че литиево-алуминиевият хидрид ще доведе до получаване на първичен алкохол. После тук долу, това което беше естерна функционална група, ще присъединим две моларни части водород към този карбонил. Това ще доведе до разкъсване на връзката между карбонилния въглерод и този кислород. Всичко това тук ще се отдели като напускаща група в този механизъм. И ще се присъединят два водорода към този въглерод. После тук ще се получи алкохол. Ще добавим два водорода към този въглерод, получаваме първичен алкохол тук долу... точно като в механизма, който току-що обсъдихме. Това е редукция на естери с литиево-алуминиев хидрид. А какво щеше да стане, ако добавим газообразен водород и паладий като метален катализатор? Това също е редукционна реакция, за която говорихме по-рано. Хидрогенирането е пример за редукционна реакция. И то е химиоселективно. Ако имаме нормални условия при реакция на хидрогениране, единственото нещо, което реакцията на хидрогениране ще засегне, е тази двойна връзка. Тя ще редуцира двойната връзка. Ще напиша продукта. Алдехидната група няма да бъде засегната. Естерната група няма да бъде засегната. Няма да засегне бензеновия пръстен. Затова сега тук ще напиша продукта. Бензеновият пръстен не се хидрогенира при нормални условия, но ще присъединим два водорода при двойната връзка. Аледехидната група не се променя. Тук долу естерната група също остава незасегната. Това ще бъде продукът от хидрогенирането. При три различни реакции получихме три различни продукта. Тук водородът ще редуцира карбонила при подходящи условия. Обикновено при повишено налягане и температура може да се редуцират тези карбонилни групи. Но пак повтарям, тези условия могат да се контролират. Можеш да контролираш коя част от молекулата се редуцира. Това обобщава начините за редуциране на карбонилни съединения с натриев борхидрид и литиево-алуминиев хидрид. В следващите едно или две видеа ще разгледаме металоорганични съединения и по-специално реактив на Гриняр.