Разпадане на етери с киселини

Обикновено етерите са слабо химически активни, което ги прави отлични органични разтворители. Но ако реагират със силни киселини, се стига до киселинно разлагане на етерите. Ако започнем с този етер отляво и добавим излишък от халогеноводород и загреем, етерът ще се разложи и ще се получи алкохол и алкилхалогенид. Обикновено реакцията продължава и алкохолът се превръща в друг алкилхалогенид. Накрая обикновено продуктите са два алкилхалогенида. Но не винаги. А какъв халогеноводород използваш? Най-подходящи са HBr и HI. Причината е, че в бромидния или в йодидния анион електроните са по-отдалечени от ядрото, което увеличава нуклеофилната сила на тези аниони в сравнение с да кажем хлора, където електроните са по-близо до ядрото поради по-малкия размер. Да разгледаме причините за киселинното разпадане на етерите. Започваме с един такъв етер. Това е нашият етер, който ще реагира с халогеноводород. Значи започваме с реакция между киселина и основа. Силна киселина като бромоводородната киселина ще отдаде протони. Етерът ще действа като основа. Несподелена електронна двойка ще приеме този протон от нашия халогеноводород. Електроните ще се преместят при халогена. Ще получим... ще се присъедини протон към етера. Тук имаме водород. Имаме несподелена електронна двойка при този кислород, от което кислородът има заряд +1. Имаме и халоген. Той имаше три несподелени електронни двойки. Присъедини още една несподелена електронна двойка и се образува халогениден анион, който действа като нуклеофил. Значи нашият нуклеофил ще атакува въглерода, свързан с кислорода. След това електроните между въглерода и кислорода ще се преместят при този кислород. Значи това е механизъм тип SN2, в който халогенният анион действа като нуклеофил. Ето защо бромидният анион и йодидният анион са по-добри от хлоридните аниони. В резултат на нуклеофилната атака... сега имаме алкохол. Имаме допълнителна несподелена електронна двойка при този кислород. R' групата сега е свързана с нашия халоген. Получихме нашия първи алкилхалогенид. Понякога реакцията спира дотук. Но понякога реакцията продължава. Ако реакцията продължи, ще получим още една молекула халогеноводород. Несподелената електронна двойка на алкохола сега ще действа като основа и ще присъедини този протон, след това тези електрони отиват при халогена. Резултатът от тази реакция между киселина и основа е присъединяване на протон към нашия алкохол. Сега нашият алкохол има два водорода, несподелена двойка електрони при кислорода и заряд +1. Нашият халоген има допълнителна несподелена електронна двойка. Това му придава отрицателен заряд, което го прави халогениден анион. В следващата стъпка на механизма халогенидният анион ще действа, като атакува въглерода, свързан с кислород, при което тези електрони отиват при кислорода. Така се получава вторият алкилхалогенид. Получава се R-X като втори продукт. Получава се и вода... Н2О. Сега ще напиша втората част от механизма, тъй като това е механизъм SN2. Това ще бъде механизъм SN2, ако започнем с първичен алкохол. Ако това тук е първичен алкохол, след като присъедини протон, първичният алкохол е най-подходящ за механизъм SN2, защото има най-малко стерично възпрепятстване. Но ако тук имаме третичен алкохол в тази стъпка, нещата вероятно ще протекат по механизъм SN1. Затова е важно да разглеждаме структурата на алкилхалогенида. Хайде да видим един пример за киселинно разпадане на етери. Ще започнем с този етер. Добре. Той ще реагира с излишък от бромоводородна киселина. И ще приложим загряване. Когато разглеждаме продуктите, знаем, че етерът ще се разпадне. Знаем, че ще получим два алкилхалогенида. Така че просто трябва да определим алкилните групи. Поглеждам тук, това са моите алкилни групи. Ако погледна тук, това е другата алкилна група. Просто трябва да превърна тези алкилни групи в алкилхалогениди. Това ще са алкилбромиди, тъй като използвам бромоводородна киселина. Ще запиша моите алкилхалогениди ето така. Имаме бром, свързан с пръстена. Другият алкилхалогенид ще бъде тази метилова група. Взимам моята метилова група и я свързвам с бром. Другият ми продукт ще бъде метилбромид. И ще се получи и вода. Но основният органичен продукт са тези два алкилхалогенида. Да видим още един пример. Този ще е малко по-сложен. В три измерения... ще разгледаме киселинното разпадане на етери в три измерения. Това е малко по-трудно. Ако взема един етер, който изглежда ето така, и добавям отново излишък от бромоводородна киселина, загрявам и ще получа киселинно разпадане на този етер. Когато определям продуктите, знам, че кислородът ще се отдели. Знам, че въглеродите, които са свързани с този кислород, са тези, които ще образуват алкилхалогенидите. Разглеждам този въглерод, който е свързан с кислород. Той ще се свърже с халоген. Ако разгледам този въглерод от другата страна на етера, той също ще се свърже с халоген. Когато записвам продуктите... Този пръстен ще остане същият. Затова просто записвам пръстена. Добре. Сега първо да видим този въглерод ето тук, този в червено, който е този тук. Той вече е свързан с метилова група. Връзката между въглерода и кислорода ще се разкъса. Ще се образува нова връзка с халогена, който е бром. Значи поставям бром, ето така. От другата страна, когато гледаме този въглерод тук... ще запиша този въглерод. Ще имаме ето така. Това е въглеродът в синьо. Връзката между въглерода в синьо и кислорода ще се разкъса. Ще се образува нова връзка с брома, който е нашият халоген. Записвам тук бром, ето така. Това ще е нашият продукт. Получихме два алкилхалогенида в една молекула едновременно. Можем да запишем продукта така, или можем да го сплескаме малко. Сега да видим пръстена. Какъв вид пръстен имаме? Имаме един, два, три, четири, пет, шест въглерода. Ще запиша тази молекула по различен начин. Имаме шест въглероден пръстен – значи е циклохексан. Ако разгледам... ще поставя този въглерод тук. Това е този въглерод. Какво е свързано с този въглерод? Този въглерод е свързан с друг въглерод, тук има две метилови групи, после бром, ето така. Няма значение редът, в който подреждаме метиловите групи и брома. Това е така, защото този въглерод тук не е хирален център. Така че не се тревожи много за това. Да видим въглерода тук долу... този в зелено. Ще направя този тук в зелено. Тук има метилова група, свързана с този въглерод. Ако поставя метилова група, свързана с този въглерод тук. Тук има и бром, свързан с този въглерод. Това са просто два различни начина за представяне на една и съща молекула на нашия продукт, след киселинното разпадане на първоначалния етер. Това е малко по-трудно, защото разсъждаваш в три измерения. Да видим още един пример за киселинно разпадане на етери. Започвам с етил. Това е етил фенол етер. Записвам фенолната група. Това е нашата фенолна група. После имаме етилова група от тази страна. Какъв продукт ще получим при реакция на етил фенол етер с излишък от бромоводородна киселина при нагряване? Да видим механизма. Знаем, че в механизма първата стъпка е присъединяване на протон към етера. Етерът ще действа като основа, и ще отнеме протон от бромоводородната киселина. Ако запиша първата стъпка, тя е реакция на киселина с основа. Значи присъединяваме протон към етера. Това означава, че сега тук ще има водород, свързан с този кислород. Несподелена двойка електрони напуска кислорода, кислородът има заряд +1. Оставаме с бромиден анион, след като НBr отдаде протон. Остава Br–. Бромидният анион ще действа като нуклеофил. Ще протече по механизъм SN2. Следователно ще атакува най-малко пространствено засенчената алкилна група, която разбира се, е тази отдясно. Несподелена електронна двойка ще атакува този въглерод тук. И тези електрони тогава ще отидат при кислорода. Ако запиша резултата от тази нуклеофилна атака, сега имам моя пръстен. Всичко се превърна в една ОН-група. Защото сега имам кислород с две несподелени електронни двойки. Получавам фенол като един от моите продукти. Бромидният анион току-що се присъедини към етиловата група. Ще получим метилбромид като един от продуктите. Етилбромид ще е другият продукт. Само ще оцветя тези въглероди. Тези два въглерода са тези два въглерода тук в продукта. Излиза, че тази реакция ще спре в тази точка. Това са двата продукта. Фенол и етилбромид. Реакцията не продължава повече. Нека се престорим, че реакцията продължава. И ще разберем защо тя всъщност спира дотук. Ако трябваше да продължим механизма, след това ще присъединим протон към фенола. Отново имаме НBr. Присъединяване на бромоводородна киселина, ще се присъедини протон към фенола. Ако присъединим протон към този фенол, ще получим нещо, което изглежда така, със заряд +1 при кислорода. И ще се получи бромиден анион. И ако механизмът трябва да продължи както обикновено, бромидният анион ще действа като нуклеофил. Той ще атакува този въглерод тук от пръстена. Но това ще е проблем. Това е проблем, когато механизмът е SN2. Защото бензеновият пръстен има всичко това, което ще възпрепятства пространствено бромидният анион да действа като нуклеофил. Поради това пространствено пречене бромидният анион не може да атакува. Не може да протече реакция по механизма SN2, за да се получи алкилхалогенид. Това не работи. А ако механизмът е SN1? Ако това е механизъм SN1, ще трябва да се получи карбокатион. Тези електрони тук трябва да отидат при кислорода. Ще се получи карбокатион по този начин. Значи тук ще има заряд +1 при този въглерод. Проблемът с този карбокатион е, че тук няма резонансна стабилизация. Не можем да съставим резонансна структура, която да го стабилизира. Следователно и механизъм SN1 не работи. SN1 не може да превърне това във втори алкилхалогенид. Нито SN2 механизма поради пространственото пречене. И по тези причини оставаме с фенол като продукт и етил бромид като другия продукт. Така че в тази реакция се получава само един алкилхалогенид.