Ароматни хетероциклични съединения I

В предишни видеа вече видяхме, че бензеновият пръстен е ароматен, защото отгаваря на няколко критерия. Бензенът съдържа пръстен, в който има припокриващи се р-орбитали. Всеки от тези шест въглерода в бензена.. всеки от тези шест въглерода има двойни връзки. Всеки от тези шест въглерода е sp2-хибридизиран, което означава, че тези въглероди имат свободна р-орбитала. И понеже бензенът е равнинна (планарна) молекула, тези р-орбитали се припокриват странично, което позволява да се делокилизират р-електроните в бензена. Ако преброим р-електроните в бензена, виждаме, че имаме два, четири и шест. Значи шест р-електрона по правилото на Хюкел, което е вторият критерий, според който пръстенът трябва да има 4n + 2 р-електрона. В този случай n = 1. Така че 4 по 1 плюс 2 ни дава 6. Значи имаме шест р-електрона в бензена. Само да ти припомня, n може да е 1, 2, 3 или всяко друго цяло число. Това е т.нар. правило на Хюкел. Трябва да има съответствие на правилото на Хюкел и броя на електроните в пръстена, за да бъде той ароматен. Ако разгледаш молекулата на пиридина, тя е аналогична на бензена. Единствената разлика е, че пиридинът има един азот в пръстена, вместо един от тези въглероди тук. Затова казваме, че пиридинът е хетероцикличен. Хетерецикличен означава съединение, което съдържа един хетероатом в пръстена. Хетероатом е всеки атом, който е различен от въглерод. Това може да е азот, кислород или сяра. Хетероцикличните пръстени могат също да бъдат ароматни. Хайде да разгледаме пиридина малко по-подробно. Това е структурната формула на пиридина. Ще започнем, като разгледаме въглеродите в пиридина. Пиридинът има пет въглерода. Всеки от тези въглероди е свързан с двойна връзка. Значи всеки от тези въглероди е sp2-хибридизиран. Това означава, че има свободна р-орбитала при всеки от тези въглероди. Набързо ще скицирам тези р-орбитали при тези пет въглерода. Ето така. Сега да анализираме азота, за да видим каква е хибридизацията на азотния атом. Най-добрият начин да го направим е да определим стеричното число на азотния атом. Стеричното число е броят на сигма връзките плюс несподелените електронни двойки. Гледай предишното видео, ако искаш да разбереш по-подробно как се определя стеричното число. Значи това е сигма връзка. Можем да кажем, че това е сигма връзка. После виждаме, че има една несподелена електронна двойка при този азот. Значи стеричното число е равно на броя на сигма връзките, което е две, плюс несподелените електрони двойки, които са една. Така стеричното число е три. Този азот трябва да има три хибридни орбитали, следователно е sp2-хибридизиран. Той има три sp2-хибридизирани орбитали, следователно една р-орбитала... една нехибридизирана р-орбитала. Този азот е също sp2-хибридизиран, така че мога да скицирам и р-орбиталата ето така. Ако разгледаме броя на р-електроните в пиридина, те са две, четири, шест р-електрона. Това съответства на правилото на Хюкел. Имаме шест р-електрона. Виждаме, че пиридиновата молекула е пръстен с припокриващи се р-орбитали... тези р-орбитали се припокриват странично... и тези шест р-електрона могат да бъдат делокализирани в пръстена. Тъй като отговаря и на двата критерия, пиридинът е ароматна молекула. Това добавя допълнителна стабилност. Тази несподелена електронна двойка при този азот, тази несподелена електронна двойка заема sp2-хибридизирана орбитала. Казваме, че азотът е sp2-хибридизиран, което означава, че има три sp2-хибридни орбитали. Една от тези sp2-хибридни орбитали образува връзка с този въглерод тук. Една от тях образува връзка с този въглерод ето тук. И последната sp2-хибридизирана орбитала всъщност съдържа несподелената електронна двойка. Така че несподелената електронна двойка при този азот не участва в резонанса. Тази несподелена електронна двойка е локализирана при този азот. И всеки път, когато видиш ситуация като пиридина, където имаш азот с несподелена електронна двойка и някои електрони, които участват в резонансна структура.... това са електроните в цикламено т ук... електроните в цикламено участват в резонанса. Тези електрони в синьо не участват в резонанса. Те са локализирани при азотния атом. Видяхме, че пиридинът е ароматен. Сега да направим един пример, който е подобен на пиридина. Това е пирамидин. Да видим дали можем да анализираме молекулата на пирамидина по същия начин като пиридина. Отново започвам с въглеродните атоми, всеки от тях е свързан с двойна връзка. Имам четири въглерода, следователно всеки въглерод е sp2-хибридизиран. Ще скицирам р-орбиталите при всеки от моите sp2-хибридизирани въглероди. Когато разглеждам азотните атоми в пирамидина, виждам, че имаме същата ситуация като при пиридина. Виждам, че тук има сигма връзка, тук е сигма връзка, несподелена електронна двойка, ето така. Виждам, че този азотен атом е sp2-хибридизиран. Виждам, че тези р-електрони ще участват в резонанса. За този азот – той също е sp2-хибридизиран. Има свободна р-орбитала, така че мога да я скицирам тук. Знам, че несподелената електронна двойка в синьо... тъй като азотът е sp2-хибридизиран... тази несподелена електронна двойка ще заема sp2-хибридизирана орбитала. Това е същото като при този азот. Тук има сигма връзка. И тук има сигма връзка. Имаме несподелена електронна двойка при този азот. После имаме някои електрони, които вече участват в резонанса. Така че този азот също е sp2-хибридизиран. Мога да скицирам р-орбитала при този азот, което означава, че несподелената електронна двойка няма да участва в резонанса. Тази несподелена електронна двойка ще заеме sp2-хибридизирана орбитала. Той ще бъде отвън и отстрани, ето така. В пиридина имам общо шест р-електрона. И тези шест р-електрона ще бъдат делокализирани, като р-орбиталите се припокриват странично в пръстена. Така че пирамидинът също е ароматен. Той съответства на критериите за това. А несподелените електронни двойки при тези азотни атоми, тези несподелени електронни двойки са локализирани при тези азоти. Добре. Общата структура на пирамидина всъщност е много важна в биохимията. Когато учиш биохимия, ще видиш колко е важен. Ето един пример. Това е молекулата на тимина, която се намира в ДНК. В учебиниците ще видиш навсякъде, че тиминът има пирамидинов пръстен. Но отначало не е толкова очевидно, че има пирамидинов пръстен в тимина. Защото ако погледна азотните атоми в тимина... започвам с този азот тук горе... виждам, че този азот има три сигма връзки и една несподелена електронна двойка. Значи три сигма връзки... стеричното число ще бъде равно на 3 сигма връзки плюс една несподелена електронна двойка. Стеричното число е четири, което предполага четири хибридни орбитали, което означава, че азотът е sp3-хибридизиран Но щом е sp3-хибридизиран, тогава няма р-орбитали, които да участват в ароматния пръстен. Не става така. Трябва да има начин да видим пирамидинов пръстен тук. Отговорът е, че този азот всъщност не е sp3-хибридизиран. Всъщност той има несподелена електронна двойка, която е делокализирана и не е локализирана при този азот, което означава, че можем да запишем резонансна структура при молекулата на тимина. Тази несподелена електронна двойка тук при този азот не е локализирана при този азот, както видяхме в предишните структурни формули. Тези електрони могат да се преместят тук и да образуват пи-връзка между азота и този въглерод. Това ще изтласка тези електрони тук при кислорода. Сега можем да напишем резонансната структура. Сега да поставим азота в нашия пръстен. Сега да напишем останалото от нашия пръстен, ето така. Така че тази несподелена електронна двойка се премества и се образува двойна връзка между азота и този въглерод. Това е ситуацията сега. Този кислород горе има две несподелени електронни двойки, но той взе още една несподелена електронна двойка, от което получава формален заряд –1. Този азот все още е свързан с друг водород, и сега можем да добавим останалата част на молекулата. Това е резонансната структура на тимина. Сега да анализираме азота, след като записахме резонансната структура. Ако искам да определя стеричното число на този азот, виждам, че тук има сигма връзка, тук има сигма връзка, и тук има сигма връзка. Сега няма несподелени електронни двойки при азота. Сега стеричното число ще бъде 3 + 0, което е равно на 3. Стерично число 3... можем да кажем, че азотът е sp2-хибридизиран. Така че сега той има р-орбитала. Несподелената електронна двойка, която беше при азота тук... ще я направя в цикламено... тези електрони не са локализирани при този азот. Всъщност те са делокализирани. Сега тази несподелена електронна двойка може да участва в резонанса. Но това още не е точната структура на пирамидина. Можем да напишем и друга резонансна структура. Можем да направим същото и с тази несподелена електронна двойка при този азот долу. Сега можем да разгледаме другия азот и можем да направим съвсем същото нещо. На пръв поглед, може да изглежда, че тази несподелена електронна двойка е локализирана при този азот, но тя не е. Тя е делокализирана поради резонансната структура, която можем да напишем. Това е съвсем същото нещо, което направихме преди. Ще направя тук нашия пръстен. Имаме два азота в пръстена. Този азот е свързан с водород тук. Сега несподелената електронна двойка се премества тук и образува двойна връзка, пи-връзка, Този кислород има две несподелени електронни двойки... той е взел една допълнителна несподелена електронна двойка, от което има формален заряд –1. И пак можем да напишем останалата част от молекулата тук. Двойна връзка, метилова група. Тук имаме отрицателно зареденият кислород, тук горе... формален заряд –1. Тук при нашия азот имаме водород, и това ето тук. Забравих да поставя формален заряд +1 при този азот, в тази резонансна структура. Тук има формален заряд +1 при този азот. Очевидно, тук пак има формален заряд +1, и формален заряд +1 тук при този азот. Ако се фокусираме върху двата азота, този азот сега е в същото положение като този горния азот. Те и двата са sp2-хибридизирани и имат стерично число три. Значи, че имат р-орбитала. Всеки от тях има р-орбитала. И сега малко по-добре виждаме, че всъщност има шест р-електрона, които могат да бъдат делокализирани в пръстена. Сега вероятно е по-очевидно, че молекулата на тимина съдържа пирамидинов пръстен, следователно е ароматна и има допълнителна стабилност от това. Понякога писането на резонансни структури ще ти позволи да видиш възможна ароматност или допълнителна стабилност за дадена молекула. Това е пример за биологично активен ароматен хетероцикъл – това е молекула, която ще срещаш в биохимията, която очевидно е много важна, която можем да анализираме с тези прости концепции за ароматност от органичната химия.