Алдолна кондензация

Алдоловата кондензация е изключително важна реакция в органичната химия. Първо да разгледаме алдоловото присъединяване, където, ако имаме нещо като ацеталдехид, и натриев хидродксид, ще получим този алдолов продукт. Терминът "алдол" идва от това, ме тук имаме АЛ-дехид и после това "-ол" идва от алкох-ОЛ. Да разгледаме механизма на неговото получаване: Ако започнем с ацеталдехид, ще го запиша ето тук, определяме нашия алфа-въглерод, той е съседен на карбонилния въглерод, значи това е нашия алфа-въглерод. Има три алфа-протона при този алфа-въглерод. Тук ще запиша само единия от тях. После имаме натриев хидроксид, който действа като основа. Имаме хидроксидния анион, имаме заряд –1 при този кислород. Той ще вземе този протон, електроните остават при алфа-въглерода. Сега ще покажа получения карбанион. Имаме нашия карбонил, после имаме нашия водород отдясно. Отляво имаме несподелена електронна двойка при този въглерод. Това е карбанионът. Електроните в цикламено тук идват при този въглерод. Можем да напишем резонансна структура, тези електрони идват ето тук, тези електрони идват при кислорода и се получава оксианион. Тук имаме двойна връзка, после имаме кислород ето тук, той има три несподелени електронни двойки, отрицателен заряд –1, а после водород. Електроните в цикламено се преместват тук и образуват двойна връзка. Знаем, че този отрицателен заряд се чувства най-добре при кислорода, така че оксианионът е вероятно най-добрия начин да покажем енолатен анион. Обаче за алдолна кондензация винаги ще използваме карбаниона като анолатен анион; Всъщност за учениците е по-лесно да разглеждат механизма по този начин. Затова започваме с нашия карбанион, който ще препиша тук долу. Това е нашият карбанион, и след като се е формирал енолатен анион, той може да действа като нуклеофил, защото този въглерод е отрицателно зареден. И понеже използваме нещо като натриев хидроксид, натриевият хидроксид не е достатъчно основен, за да протече получаването на енолатни аниони докрай. Затова се получава малко количество от енолатния анион. Той може да действа като нуклеофил и да атакува друга молекула ацеталдехид. Сега ще запиша още една молекула ацеталдехид, като ще го запиша по един определен начин: няма да показвам водорода и ще го поставя тук до този. Това ми помага при алдоловата реакция. Знам, че карбонилната група от другата молекула ацеталдехид е поляризиран, кислородът е частично отрицателен, а карбонилният въглерод е частично положителен. Карбонилният въглерод е електрофилен: той иска електрони, и той ще получи електрони от нуклеофилния енолатен анион. Тези електрони тук ще атакуват този въглерод, ще изтласкат тези електрони при кислорода. Сега ще покажа резултата: Отляво ще имаме кислород с три несподелени електронни двойки, после тук ще се образува въглерод-въглеродна връзка – това е много важно. После ще имаме тук отдясно нашия алдехид. Сега да проследим движението на електроните: Тези електрони тук, това е нашият карбанион, атакуват нашия карбонилен въглерод, образува се тази връзка въглерод-въглерод при реакцията, получава се алкоксидно междинно съединение. Можем да протониранем нашия алкоксид с вода. Ето я водата, мога да покажа, че несподелена електронна двойка взима този протон и сега ще напишем нашия алдолен продукт. Тук ще напиша нашия алдол. Образуването на връзка въглерод-въглерод определя алдолното присъединяване и после алдолната кондензация, която е много важна реакция в органичната химия. Така че това е нашият алдолен продукт. Сега да разгледаме една алдолна кондензация, която е един вид продължение на това, което току-що видяхме и можем да получим различни продукти в зависимост от условията на протичане на реакцията. Например тук започваме с ацеталдехид, натриев хидроксид, вода и загряване. Т.е. променяме условията на реакцията, затова ще получим различни продукти и наричаме това алдолна кондензация. Виждаш, че полученият продукт е "енал", получаваме енал –имаме двойна връзка, затова "ен-", после имаме алдехидна група. Може да чуеш да наричат това алфа-бета ненаситен, защото този въглерод ето тук, е алфа-въглерод а този въглерод е бета-въглерод; ненаситено следва от образуваната двойна връзка тук. Това е алдолна кондензация. За да се получи този енал, трябва да започнем с алдола, който получихме в предишната реакция. Значи ацеталдехид и натриев хидроксид образуват алдол, както вече казах. Сега ще напиша тук алдола. Същият механизъм, който вече разгледахме, но искам да подчертая, че това е алдолна кондензация с катализатор основа. Тук имаме водород, алдолът има кислород, после водород ето тук, и това е нашият алдол. Ако разгледаме алдола, въглеродът до карбонила е алфа-въглерод. Тук има два киселинни протона при този алфа-въглерод, но аз ще поставя само единия, а после можем да разглеждаме натриевия хидроксид като основа и се получава още един енолатен анион. Значи тук идва натриев хидроксид, ОН–, който действа като основа. Той ще вземе този протон и оставя тези електрони тук при този въглерод. Сега ще напиша това. Тук имаме нашия кислород с две несподелени електронни двойки, сега имаме нашия въглерод с несподелена електронна двойка, това е карбанион. После имаме нашия карбонил ето тук. Пак ще покажа тези електрони ето тук, които формират карбанион. За да получим нашия енал, трябва просто да помислим... Тук ще поставя една стрелка... можем да си представим, че тези електрони се преместват ето тук, образува се двойна връзка, това изтласква тези електрони към кислорода и се получава хидроксид като напускаща група. Значи хидроксидът се отделя и се формира двойна връзка. Ще покажа това. Да кажем, че тези електрони тук, тези в цикламено, образуват нашия енал. Повтарям, че използвам карбаниона от резонансните структури, а не оксианиона. Може би е по-подходящо да се използва оксианиона, но от гледна точка на учениците е по-лесно с карбаниона. Затова ще покажа получаването на енал по този начин. От гледна точка на различните продукти, това е основният продукт, който ще се формира. Това е транс продукт: ако го разгледаме спрямо двойната връзка, тези водороди са на срещуположните страни така че това е транс-продукт и той е основният продукт. Ще се получи и малко количество от цис-продукта също така. Сега ще го напиша тук, като цис-продуктът е в по-малко количество, защото при него има повече стерично напрежение, отколкото при транс-продукта. Значи това е основният продукт и съм сигурен, че точно него твоят преподавател иска да види на теста. Транс-продуктът има по-малко стерично напрежение. Сега да видим още един пример на алдолна кондензация. Тук съм показал една реакция и въпросът е: Дай подходящ механизъм за получаването на този енон. Този път имаме енон. Започваме с кетон, имаме двойна връзка, после кето-група, така че това е енон. Ще използваме натриев хидроксид, прилагаме загряване, и да видим какво ще се случи: имаме кетон, имаме два алфа-въглерода, които са симетрични. Всъщност няма значение от кой ще отнемем протон, да кажем, че този взимаме този протон ето тук. Взимаме протон от тук, за да получим енолатен анион. Пак ще получим карбанион, просто за улеснение. Тук имаме нашия карбанион, после имаме друга молекула циклохексанон, която е тук. Сега ще го напиша тук. Знаем, че имаме поляризирана карбонилна група: частично отрицателно, частично положително. Нуклеофилният енолатен анион ще атакува ето тук, можем да покажем, че тези електрони ще атакуват ето тук и изтласкват тези електрони към кислорода. Минавам доста бързо през механизма. Сега тук се образува връзка, този кислород тук ще има три несподелени електронни двойки, отрицателен заряд –1. Сега ще направя останалата част от пръстена и ще проследя някои от тези електрони. Тези електрони сега ще направя сини, те образуват тази най-важна връзка въглерод-въглерод. После тези електрони идват тук при кислорода и се получава нашия алкоксид. Представяме си, че водата ще отдаде протон на алкоксидното междинно съединение. Една несподелена електронна двойка взима този протон, тези електрони остават тук... надявам се, че ще ми стигне мястото, за да напиша алдола. Това тук е нашето алдолно междинно съединение. Имаме ОН, имаме пръстена, ето така. Какво ще стане после? Въглеродът до карбонила е алфа-въглерод, това е алфа-въглерод, тук пак имаме протон при този алфа-въглерод. Всъщност нямам много място, но да видим дали ще мога да поставя един алфа протон. Пак ще имаме хидроксид, който действа като основа. Той взима този протон, електроните остават при този въглерод в червено. Само да си направя още място. Сега имаме нашия пръстен, имаме нашия карбонил, после имаме несподелена електронна двойка при този въглерод и отрицателен заряд –1, имаме ОН, ето така, и после имаме нашия пръстен. В следващата стъпка пак няма да взема оксианион. Няма да напиша оксианиона на този енолатен анион тук, но ще покажа преместването на тези електрони ето тук, които изтласкват тези електрони при кислорода. Сега ще напиша продукта, пак имаме всичко това: Имаме пръстена, имаме карбонила, после тук се образува двойна връзка, и сега виждаме, че имаме нашия продукт. Да проследим електроните: Тези електрони в синьо се преместват и образуват двойната връзка. После ще използвам червено, за да покажа тези електрони, които идват тук и получаваме хидроксид като напускаща група. Получихме спрегнатия енон като продукт. Това е един начин за представяне на механизма, като отново условията на реакцията определят кой продукт ще се получи. Нашият енон тук е спрегнат, имаме редуване на единични и двойни връзки, което благоприяства този продукт тук, така че това измества равновесието, за да получим повече от нашия енон. Упражнявай се усърдно с тези реакции на алдолна кондензация.