Образуване на ацетали

Ако смесим алдехид или кетон с излишък от алкохол в киселинна среда, получаваме ацетал. Тук отдясно е нашият ацетал, като можеш да видиш R", от алкохола, и OR" от алкохола. Ще се получи и вода при тази реакция, като тя е в равновесие. Има няколко неща, които можеш да направиш, за да изместиш равновесието надясно и да получиш повече ацетал. Едното е да отстраниш водата при получаването ѝ, така че ако намалиш концентрацията на този продукт, равновесието ще се измести, за да получиш повече от него. По този начин ще получиш и повече ацетал. Другото нещо, което можеш да направиш, за да изместиш равновесието надясно, е да увечиш концентрацията на един от реактантите. Ако например увеличиш концентрацията на алдехида, тогава може да се измести равновесието надясно, като се получат повече ацеталови продукти. Значи има няколко неща, които можеш да направиш в лабораторията, за да увеличиш добива си. Реакцията протича в кисела среда, като има няколко различни източника на протони, които можеш да използваш. Можеш да използваш сярна киселина, Н2SO4, или можеш да използваш нещо като толуенсулфонова киселина, TsOHR. Това са два от най-използваните катализатори за получаване на ацетал. Сега да разгледаме реакцията тук, и после ще обсъдим механизма на протичането ѝ. Ще видиш един доста дълъг механизъм. Мисля, че е малко по-лесно да се разбере, ако го направим за една действителна реакция. Имаме циклохексанон, който реагира с излишък от етанол и с използване на сярна киселина като катализатор. Просто ще разгледаме общия модел тук за предсказване на структурата на ацетала. Можем да намерим този протон в молекулата, и да разсъждаваме за присъединяването му към нашия пръстен. Тук имаме нашия пръстен, после имаме кислород и после R-група, после кислород и R-група, ето така. Значи това е продуктът, доста забавно изглеждаща молекула, но това е ацеталът, който ще получим. Сега да видим механизма на тази реакция. Ако имаме етанол и сярна киселина, едно от нещата, които може да се случат, е да се присъедини протон към етанола. Нека да покажем протонирания йон: Това е една от възможностите, които могат да се случат първо. Значи го протонираме, ето така. После ще покажем, че той действа като киселина и реагира с циклохексанона. Тук имаме циклохексанон, имаме несподелена електронна двойка при циклохексанона, която ще вземе един протон, значи един протон от някъде, и това тук може да е киселина, тук отляво. Значи тези електрони се преместват ето тук, за да се образува етанол, и ние протонираме нашия карбонил. Сега ще го покажа. Значи стъпка едно е протониране на нашия карбонил, и това е предпочитано, защото това прави въглерода, който е свързан с кислорода, по-електрофилен. Нека да го покажа. Ще имаме протон сега, свързан с нашия кислород, пак несподелена електронна двойка при кислорода. Ще оцветя тези електрони в цикламено. Взимат този протон и се образува тази връзка, която дава на кислорода формален заряд +1, ето така. Знаем това от резонансната структура, която можем да напишем за това. Това прави този въглерод по-електрофилен. Значи този въглерод ще действа като електрофил. Следователно нуклеофилът може да реагира с това. Имаме наличен нуклеофил, разбира се, който е етанол. Молекулата на етанола се приближава, действа като нуклеофил, несподелената електронна двойка атакува електрофила, изтласква тези р-електрони към кислорода. Значи това е втората стъпка – нуклеофилна атака. Нека да го запиша: имаме първа стъпка – протониране на карбонила, втора стъпка – нуклеофилна атака. И така, когато нуклеофилът атакува, ще имаме този кислород ето тук, който сега има две несподелени електронни двойки, ще ги направя сини. Тези електрони се преместват при кислорода, ето така. И се образува връзка между кислорода от етанола и този въглерод. Значи имам връзка тук, ето така. Тук все още има свързан водород, етилова група, и заряд +1. Сега ще си направя малко повече място тук долу. Третата стъпка е депротониране, ще го запиша. Трета стъпка – депротониране. Друга молекула етанол се приближава и действа като основа. Несподелена двойка електрони от етанола може да вземе този протон, като оставя тези електрони при кислорода. Нека го покажа. После имаме нашия пръстен, имаме ОН ето тук, отляво. Ще поставя тези електрони, после ето тук отдясно този път ще имаме две несподелени електронни двойки при кислорода. Ще използвам зелено за тях. Тези електрони ето тук се преместват при кислорода, и ако се вгледаш внимателно в структурата, това е полуацетал. Значи депротонирането води до нашия полуацетал тук, който е междинно съединение в нашата реакция. Следващата стъпка е протониране. Ще запиша, че това е стъпка четири. Ще протонираме този ОН тук отляво. Така една от възможностите ще бъде да протонираме етанола тук, който функционира като киселина. Ще напиша това. Имаме заряд +1 при този кислород, една несподелена електронна двойка взема един протон, като оставя тези електрони, нека да го напиша това. Значи протонираме ОН, а причината да протонираме ОН трябва да е много добра. Правим го, защото се получава вода като напускаща група. Пак ще оцветя тези електрони, този път в цикламено. Тези електрони ето тук взимат един протон, сега тези електрони образуват връзка. После тук отдясно пак имаме кислород, етил, и после две несподелени електронни двойки, ще запазя тази несподелена двойка в зелено. И после, тъй като протонирахме ОН, получаваме формален заряд +1 при този кислород тук. Ако се вгледаш внимателно... ще използвам червено за това, ако се вгледаш внимателно, можеш да различиш скрита вода, нали? Знаем, че водата е отлична напускаща група. Ако тези електрони в зелено се преместят тук, за да възстановят двойната връзка, това ще изтласка тези електрони при кислорода, и ще получим вода. Това е частта с дехидратирането, при която се получава вода. Сега ще означа това като следващата ни стъпка. Значи в следващата стъпка, когато тези електрони се преместят тук, това ще бъде петата стъпка, ние ще загубим Н2О, значи стъпка на дехидратиране. И ще ни остане пак нашият пръстен, но този път имаме двойна връзка с този кислород, и една етилова група, която се разклонява от този кислород ето така. Сега да се уверим, че все още имаме несподелена електронна двойка при този кислород, заряд +1, а електроните в зелено, тези електрони ето тук, се преместват тук, за да получим двойна връзка отново. Отново имаме заряд +1 при кислорода, така че ако направиш резонансна структура на това, всъщност този въглерод ще бъде много електрофилен. Отново, ще получим нуклеофил, който ще атакува електрофила в следващата стъпка, която е стъпка номер шест. Значи шестата стъпка е нуклеофилна атака. В шестата стъпка се приближава нуклеофилът, отново нашият нуклеофил е етанол. Значи тук има етанол, нека да го напиша тук, който има несподелена електронна двойка. Една от тези несподелени електронни двойки ще атакува електрофила. Значи нуклеофилът атакува електрофила, което изтласква тези електрони тук към този кислород. Ще напиша какво имаме след това. Сега имаме кислород, който пак е свързан с водород, имаме етил тук, несподелена електронна двойка, заряд +1 при този кислород. Ще оцветя тези електрони тук в цикламено. Значи тези електрони образуват връзка, този кислород сега е свързан с този въглерод. После тук отдясно имаме кислород, имаме етилова група, и имаме сега тези две несподелени електронни двойки при този кислород. Почти сме готови, следва последната стъпка. Седмата стъпка е стъпка на депротониране. В стъпка седем просто трябва да махнем този протон, и ще получим нашия ацетал. Пак имаме молекула етанол, тя ще действа като основа. Значи несподелена електронна двойка взима този протон, оставя тези електрони при кислорода и вече можем да напишем нашия ацетал. Значи ще имаме... ще направя това под малко по-голям ъгъл... значи отляво имаме кислород, с етилова група, после този въглерод, който е свързан с друг кислород, с етилова група, разклоняваща се ето така. Сега ще покажа тези последни електрони тук, при кислорода ето така. Пак оцветявам тези електрони, които идват при кислорода. Получихме нашия ацетал. Това е много дълъг механизъм, което си е предизвикателство. Мисля, че е много по-лесно, ако разгледаме една действителна реакция, така че това е доста дълго. Да видим много бързо два примера, да видим какви ацетали ще получим. Да видим следващата реакция. Тук имам ацеталдехид, после тук имам бутанол. Този път ще използваме толуенсулфонова киселина като киселинен катализатор. Едно от нещата, които можеш да направиш, е да увеличиш концентрацията на един от реактантите. Ако увеличиш концентрацията на ацеталдехида, можеш всъщност да доведеш реакцията до края. Ако разгледаш структурата на продукта, знаем, че ще присъединим към тази част от алкохола, към този въглерод, като това ще се случи два пъти. Следователно трябва да се уверим, че имаме два въглерода, като това са двата въглерода. После имаме този въглерод, свързан с един кислород. В продукта трябва да има четири въглерода: един, два, три, четири. После знаем, че той ще бъде свързан с друг кислород, значи един, два, три, четири. Това е нашият ацетал. Сега ще оцветя някои въглероди тук, които да проследим. Значи този въглерод тук ще бъде този въглерод тук отдясно. Този въглерод ще бъде нашият карбонилен въглерод, който ще бъде ето тук. Сега ще сменя цветовете за бутаноловата молекула. Значи кислородът тук ще бъде ето този и този. После имаме едно, две, три и четири; значи имаме едно, две, три и четири; едно, две, три и четири. Преброяването на въглеродните атоми е една от техниките, които можеш да използваш, за да определиш крайния ацетал. Да видим още един пример. Тук имаме кетон, кетон с четири въглерода, значи е бутанон. Той реагира с етилен гликол, като пак използваме толуенсулфонова киселина като катализатор. Тук е малко по-различно, защото имаме диол като един от реактантите ни. Тук горе имахме само бутанол, само една ОН група, а сега имаме две от тях. Когато опитваме да определим продукта, понякога е полезно да преминем през механизма много бързо. Значи толуенсулфоновата киселина ще помогне за протонирането на карбонила, после ще имаме нуклеофилна атака, като една от тези ОН-групи ще атакува тук. Така че, без да минаваме през всички стъпки на механизма отново, който е очевидно един много сложен механизъм, ще прескоча към една от последните му стъпки, където вече сме отделили вода, значи минус Н2О, минали сме стъпката с дехидратирането. Така получаваме междинното съединение, което ще има заряд +1 при този кислород. После имаме тези два въглерода ето тук, после другата ОН група от тази страна. Ще оцветя някои от атомите отново. Този кислород е вече свързан, вече се отдели вода, значи този кислород е този кислород ето тук. После още имаме другата ОН група в тази молекула, която е ето тази тук. Когато достигнем до тази стъпка, всъщност ще получим вътремолекулна нуклеофилна атака. Значи тези електрони ще атакуват този въглерод и ще изтласкат тези електрони при този кислород. Когато разсъждаваме за крайния продукт, всъщност тук ще получим един цикличен продукт, цикличен ацетон. Значи имаме нашите червени въглероди, после имаме този кислород, после два въглерода и после кислород, като и двата са свързани с този въглерод ето тук. Отново ще оцветя някои от тези въглероди: този въглерод ето тук, този въглерод ето тук, или този въглерод и този въглерод в крайния продукт, ето така. Това е цикличен ацетал, който получихме, така че е малко по-сложно от предишните реакции. В следващото видео ще видим използването на циклични ацетали като защитна група.