Получаване на хемиацетали и хемикетали

В предишното видео видяхме как се получават хидрати от алдехиди и кетони, а в това видео ще покажа как се получават полуацетали от етер на алдехид или кетон. Разликата тук е, че вместо да добавяме вода, този път добавяме алкохол, като реакцията е равновесна. Тук отдясно е нашият продукт, който е полуацетал. Ето тук отдясно имаме полуацетал. По отношение на механизма за образуване на полуацетал, той е напълно аналогичен на образуването на хидрат. Имаме карбонил ето тук отляво, може да е алдехид или кетон, като кислородът е по-електроотрицателен и изтегля частично електронна плътност от карбонилния въглерод. Имаме частично отрицателен кислород и частично положителен карбонилен въглерод. Този карбонилен въглерод ето тук е частично положителен, така че е електрофилен. Алкохолът ще действа като нуклеофил. Нашата молекула алкохол, ще я напиша тук, ще действа като нуклеофил в тази реакция. Несподелена двойка електрони на кислорода ще атакува карбонилния въглерод ето тук, като ще изтласка тези пи-електрони към кислорода. Кислородът вече има две несподелени електронни двойки. Сега ще напиша резултата от нуклеофилната атака. Сега кислородът е свързан с нашия въглерод. Тук е нашият кислород, който е образувал връзка с въглерода. Тук има и водород, свързан с нашия кислород, както и R" група. Тук има още една несподелена електронна двойка при кислорода, която дава на кислорода заряд +1. Този въглерод беше свързан с друг кислород, който имаше две несподелени електронни двойки, той току-що взе друга несподелена двойка, така че сега тук имаме отрицателен заряд –1. После пак имаме R-група и после водород. Нека да проследим някои електрони. Тези електрони тук в цикламено в алкохола образуваха връзка между кислорода и въглерода, т.е. това са тези електрони ето тук. После пи-електроните в карбонилната група ето тук се преместиха при кислорода, като няма значение коя електронна двойка ще изберем. Да кажем, че е тази тук. Това е междинното ни съединение. Следващата стъпка е депротонирането на това междинно съединение, така че можем да имаме друга молекула алкохол, която ще напиша ето тук, още една молекула алкохол, която в този случай ще действа като основа. Сега да помислим за несподелените електронни двойки при този алкохол, те взимат този протон, като тези електрони остават при този кислород. Сега ще напиша резултатите от тази реакция киселина-основа. Депротониране, и сега кислородът е свързан с нашата R" група. После пак имаме този кислород тук отдясно, с отрицателен заряд –1. Пак имаме R и водород. При този кислород ето тук има друга несподелена електронна двойка, която дойде в стъпката на депротониране. Нека да го покажа. Тези електрони тук между кислорода и водорода сега са при кислорода, което отнема заряда +1 от този кислород и получаваме това. Очевидно е, че сме много близо до нашия продукт, остава само още една реакция между киселина и основа. Алкохолите са амфотерни като водата, така че те могат да действат като киселини и да отдават протони. Сега ще покажа това. Друга молекула алкохол се приближава, като несподелената електронна двойка взима този протон и оставя тези електрони. После протонираме и така се получава полуацеталът. Тук можеше да има R' група, ако бяхме започнали с кетон, и тогава щяхме да получим това вместо водород в нашия полуацетал. И двете са полуацетали. Това е общият механизъм за получаване на полуацетали. Този процес не се катализира от киселини или основи, като ще разгледаме това в следващото видео. При получаването на полуацетали обикновено равновесието благоприятства образуването на алдехиди и кетони, така че е изтеглено наляво. Но за получаване на пръстени с пет или шест атома при вътрешномолекулно образуване на полуацетал равновесието всъщност е изтеглено надясно. А това е много важна реакция. Нека я разгледаме тук. Тук имаме алдехидна и алкохолна група в една и съща молекула, така че това ще бъде вътремолекулна реакция за получаване на полуацетал. Равновесието е изтеглено надясно, надясно от тези тук, получава се цикличен полуацетал ето тук отдясно. Сега ще номерирам въглеродите, за да проследим какво се случва тук. Този въглерод тук ще е номер едно, следват две, три, четири и пет. Знаем какво се случва в реакцията, знаем, че този алкохол действа като нуклеофил, като атакува този карбонилен въглерод. Този кислород тук трябва да се извърти и да атакува този карбонилен въглерод, като изтласка тези електрони към този кислород. Хайде да проследим тези въглероди тук отдясно. Този въглерод се оказва номер едно. Тези въглероди са две, три, четири и пет. Този кислород тук в пръстена е този кислород тук. Сега ще означа и другия кислород. Този кислород ще бъде този кислород. Образуването на циклични полуацетали е много важно в биохимията и химията на въглехидратите. Затова ще разгледаме това с по-голямо вникване в детайлите. Тук имам съвсем същата молекула, освен, че я показах в различна конформация. Показах тук сигма връзките, завъртяни малко по-различно. Всички тези сигма връзки позволяват свободно въртене. Те се въртят, което позволява на нуклеофила да атакува електрофила малко по-лесно. Ако разгледам несподелените електронни двойки при кислорода, сега е по-лесно да видим нуклеофилната атака. Той ще атакува точно тук при този въглерод, като изтласка тези електрони тук при този кислород. Така че нека покажем резултата от това. Тук имам моя кислород, който е свързан с този въглерод, и се образува пръстен. Да проследим тези електрони, ето тези електрони тук в цикламено, които сега образуват тази връзка ето тук. Ще кажа, че този кислород тук в червено всъщност ще бъде нагоре в пространството, но ще се върнем към това след минутка. Този кислород тук ще бъде нагоре. Имаме две несподелени електронни двойки при него. Той придърпа и още една, така че тук е отрицателният заряд –1, ето така. Кислородът в нашия пръстен все още има водород, свързан с него, и несподелена електронна двойка, което му дава заряд +1. После този водород тук е надолу. Това е междинното съединение. Без да показвам всички стъпки на реакции киселина-основа, да видим какво се случва. Знаем, че следва стъпката на депротониране. Една молекула основа се приближава и взима този протон, а после тези електрони ето тук се преместват при кислорода. И ние знаем, че след това присъединяваме протон към този отрицателен заряд. Сега ще напиша един от възможните продукти. Имаме кислород, който е част от пръстена, показан в конформация стол. Сега имаме ОН група ето тук, после имаме ОН група екваториално и накрая имаме водород аксиално. Това е един от възможните продукти. Имаме две несподелени електронни двойки при този кислород. Надявам се, че виждаш защо това е един от възможните продукти и че тук го показах като плоскост в равнина, а тук го показах по-скоро в конформация стол. Значи тук имаме ОН екваториално. Да се върнем към първоначалната версия тук отляво, където нуклеофилът атакува карбонилния въглерод. Знаем, че геометрията на този карбонилен въглерод е тригонална планарна, така че е възможно нуклеофилът да атакува от противоположната страна и ако това се случи, тогава кислородът ще бъде надолу спрямо равнината. Сега ще го покажа. Тук имаме другата възможност. Сега ще я покажа. Имаме нашия кислород, който ще бъде част от пръстена, така че се получава пръстен. Този път вместо да поставим кислорода екваториално ще поставим кислорода надолу. Ще го поставим аксиално, като той има три несподелени електронни двойки, значи заряд –1. Този водород ще бъде разположен екваториално ето така, и тук пак имаме една несподелена електронна двойка при този кислород, после водород и заряд +1. Това е друга възможност. Отново, като мислим за механизма, знаем, че основата отнема протон, така че тези електрони идват ето тук, после знаем, че присъединяваме протон при отрицателния заряд –1, и така получаваме полуацетал. Нека да го запиша тук. Това е друг продукт. Този път имаме водород екваториално, а ОН групата сега е аксиално разположена. Това са двете възможности. Когато разглеждаме този въглерод ето тук, трябва да помислим за неговата стереохимия. Той е хирален център. Той е хирален. Получаваме тези два възможни продукта. Това е много важно, когато разглеждаш въглехидратите, така че тези полуацетали се различават при първия въглероден атом. Това ще бъде въглерод номер едно, и когато изучаваш въглехидрати, той се нарича аномерен въглерод. Ако ОН групата е нагоре или надолу, тук имаме два различни аномера. Това е много важно, пак повтарям при молекули като глюкозата. Непременно ще говорим за това и в следващи видеа. Образуването на циклични полуацетали е много важна реакция, която трябва да познаваш.