Киселинно и основно катализирана хидролиза на амиди

Вече видяхме, че амидите по принцип не са реактивни поради резонансната стабилизация, обаче могат да се хидролизират при определени условия. Ако използваш силна киселина или основа и загрееш сместа за няколко часа, можеш да хидролизираш амидите. Ако разгледаш този амид ето тук, можем да разкъсаме тази връзка с използване на киселина и загряване и ще се получи карбоксилна киселина. Да разгледаме механизма на киселинно- катализираната хидролиза на амиди. Първата стъпка е протонирането на карбонилния кислород. Несподелена електронна двойка при този кислород взима един протон от хидрония, като оставя тези електрони. Виждали сме в предишни видеа, че протонирането на карбонилния кислород прави карбонилния въглерод по-електрофилен. Ще запиша тук NH2, и можем да проследим тези електрони. Тази несподелена електронна двойка ето тук при кислорода ще вземе един протон от хидрония, като образува тази връзка ето тук и от това кислорода получава заряд +1. За да се получи резонансната структура на това, той ще изтегли електронна плътност от карбонилния въглерод, което го прави по-електрофилен. Затова той ще реагира с нуклеофила. Нуклеофилът тук е водата. Ще напиша тук една молекула вода. Ако депротонираме хидрония, ще се получи вода. Водата ще действа като нуклеофил, ще атакува електрофила, който е нашият въглерод, като тези електрони ще бъдат изтласкани към кислорода. Ако начертаем това сега ще имаме, отляво имаме ОН с две несподелени електронни двойки. Нека да проследим тези електрони. Тези електрони в зелено се преместват при кислорода. Тук ще се образува връзка между този въглерод и този кислород. Кислородът има също и два водорода, несподелена електронна двойка, заряд +1. Нека да направя тези електрони в синьо. Тези електрони тук в синьо образуват връзка между въглерода и този кислород. Това дава на кислорода заряд +1. Тук долу имаме и нашето NН2. В следващата стъпка имаме заряд +1, така че ще отделим този протон, за да се отървем от този заряд +1. Приближава се молекула вода, която сега действа като основа. Видяхме, че водата действаше като нуклеофил, а сега действа като основа. Тя ще отнеме един протон, като оставя тези електрони при кислорода и се отърваваме от положителния заряд. Отляво ще имаме ОН и сега имаме ОН и отдясно. Сега ще покажа тези електрони. Ако отстраним протона, махаме този протон, тези електрони остават тук при кислорода, това са ето тези електрони тук. Мога да направя тези електрони в синьо, за да ни напомня кои са те. После пак имаме NH2. Този път ще запиша NH2 навън. Ще покажа несподелената електронна двойка при азота, и ще запиша тези водороди. В следващата стъпка този амин ще действа като основа. Тук присъства хидроний, който знаем, че е киселина. Н3О+. Ще запиша всичко. Аминът ще действа като основа, а хидроният като киселина. Аминът ще отнеме един протон от Н3О+, като оставя тези електрони при кислорода. Ще си направя малко място. Имаме друга реакция киселина-основа. Ще присъединим протон към амина, защото така получаваме по-добра напускаща група. Сега ще запиша и всичко останало. Пак имаме ОН от двете страни. Ще ги запиша. Пак имаме R-група. После тук азотът сега има четири връзки. От това азотът има заряд +1. Нека да проследим тези електрони, които ще направя цикламени. Ето тези електрони тук при азота. Ще взема този протон. Това може да е ето този тук, при което азотът получава формален заряд +1. Това ни дава добра напускаща група. Ако погледнеш тук, ще видиш, че е скрит амоняк като напускаща група. В следващата стъпка ще възстановим карбонила. Тези електрони ето тук ще се преместят, за да възстановят карбонила. Отново, твърде много връзки при този въглерод, така че тези електрони трябва да отидат при азота. Сега ще напиша какво ще се получи. Ще имаме една R-група, ще имаме въглерод, свързан с двойна връзка с кислорода, заряд +1 при този кислород. Сега да покажем тези електрони. Тези електрони ето тук, в червено, се преместват, за да възстановят каробнила. Все още имаме ОН група, свързана с нашия въглерод, но изтласкахме тези електрони тук в синьо към азота, така че се получи амоняк. Ще напиша амоняка тук. Сега имаме амоняк, NH3, с несподелена електронна двойка при този азот. Мога да кажа, че електроните в синьо са тези, които идват ето тук при азота. Почти получихме крайния продукт – карбоксилната киселина – трябва само да отделим един протон. Амонякът ще действа като основа. Той ще вземе този протон, като оставя електроните при кислорода. Така ще получим нашата карбоксилна киселина. Ще напиша тук карбоксилната киселина. Ще оцветя тези електрони, нека да са зелени. Тези електрони в зелено идват при кислорода и сега имаме карбоксилна киселина. Нека да запиша ОН тук. Ако отделим амоняк и присъединим протон към него, ще получим NH4+, амоний. Да видим дали мога да го сместя тук. Ще имаме амониев йон, NH4+. Електроните в синьо, ето тези тук, вземат един протон, така че ще получим... да кажем ето тази връзка, и имаме нашите продукти. Получихме карбоксилна киселина и амониев катион. В последната стъпка тук е предпочитано получаването на тези продукти. Това е, което довежда тази реакция до завършване, за да получим карбоксилна киселина. Да разгледаме друг начин за хидролизиране на амид. Този път ще използваме основа. Току-що видяхме как става с използване на киселина, а сега ще разгледаме механизма с използване на основа. Отново, имаме нашият амид, ще добавим натриев хидроксид този път. Хидроксидният анион е по-добър нуклеофил от водата, така че в този механизъм тук хидроксидният анион ще действа като нуклеофил. Той ще атакува карбонилния въглерод тук, като тези електрони ще бъдат изтласкани към кислорода. Да видим какво ще се получи. Отляво ще имаме кислород с три несподелени електронни двойки, отрицателен заряд –1. Тези електрони тук идват при кислорода. Какво друго е свързано с този въглерод? Имаме R група, имаме NH2, и имаме ОН група. Ще запиша тук ОН. Ще оцветя електроните в нашия натриев хидроксид. Да кажем, че тези електрони тук в хидроксида са тези, които образуват връзка между въглерода и кислорода. Сега можем да възстановим нашия карбонил. Ще възстановим нашия карбонил. Ще поставя тази несподелена електронна двойка при този азот, защото когато възстановяваме каробнила, тези електрони се преместват тук и образуват карбонил, а после тези електрони идват тук при азота. Сега ще напиша какво ще се получи сега. Имаме R група, имаме карбонилната група, която беше възстановена, и имаме кислород и водород. Получихме карбоксилната киселина. Ще направя тези електрони в синьо, за да видим кои са те, ето така. Сега да видим какво загубихме. Загубихме NH2. Само ще променя цветовете. Ще направя това пак в жълто. Имаме NH2 и нека да помислим за електроните. Вече имахме несподелена електронна двойка при азота, и получихме още една несподелена електронна двойка. Ще покажа откъде дойде тя. Тези електрони ето тук също се преместиха при азота, те са ето тези тук. Това дава на азота отрицателен заряд –1. Това е амиден анион, който е много силна основа. Имаме силна основа и киселина. Ще протече киселинно-основна реакция. Основата ще вземе протон от киселината Да кажем, че тези електрони в червено вземат един протон от киселината, като тези електрони остават тук. Сега ще напиша продукта. Имаме спрегната основа на карбоксилната киселина, която е карбоксилатен анион. Ще поставя несподелена електронна двойка при кислорода тук, от което кислородът получава отрицателен заряд –1. Ще използвам зелено. Тези електрони тук идват при кислорода, като се получава карбоксилатен анион. Да помислим за другия продукт. Ако имаме NH2– и добавяме протон, ще получим NH3. Получаваме амоняк. Ще запиша амоняка тук. Поставям несподелената електронна двойка при азота. Тези електрони тук в червено взимат един протон. Да кажем, че се образува връзка тук, така че получаваме амоняк. Реакцията е в равновесие, като се благоприятства образуването на продукта, така че това помага за протичането на реакцията напред. Ние движим реакцията напред. И накрая да помислим как от карбоксилатния анион ще получим карбоксилна киселина като продукт. В първата стъпка добавихме натриев хидроксид и получихме това. Ако искаме да отидем от карбоксилатния анион до карбоксилна киселина, ще ни трябва източник на протони. Карбоксилатния анион взима един протон и се получава карбоксилна киселина. Това са два начина за хидролиза на амиди. Сега да видим една конкретна реакция. Да кажем, че искаме от бензамид да получим бензоена киселина. Току-що видяхме два начина за това. Единият е да добавим вода и киселина. Получаваме Н3О+ и ако нагреем, знаем, че ще хидролизираме нашия амид по този начин и ще получим бензоена киселина, така че това е едната възможност. Това е киселинно-хидролизирана хидролиза на амид. Но можем да използваме и основа. Ако искаме да получим карбоксилна киселина, първото нещо, което ще направим, е да добавим натриев хидроксид и да загреем. Na+ОН–, отново загряваме. Така ще получим карбоксилатен анион, затова трябва да присъединим протон във втората стъпка, за да получим бензоена киселина като продукт.