Sn1 механизъм: кинетика и субстрат

В това видео ще разгледаме реакции от типа SN1, като ще започнем с нашия алкилхалогенид. В първата стъпка на реакцията SN1 се отделя напускащата група, така че електроните в тази връзка остават при брома, който образува бромиден йон. Когато това се случи, ние отнемаме електрони от този червен въглерод и той получава формален заряд +1. Нека да го покажа тук. Значи въглеродът в червено е ето този тук. Сега той има формален заряд +1 и имаме карбокатион. Въглеродът в червено премина от sp3-хибридизирано състояние при алкилхалогенида в sp2-хибридизация в карбокатиона, което означава, че връзките около този въглерод в червено са в една равнина. Имаме също така и бром, нека да го покажа тук. Той има четири несподелени двойки електрони сега, което определя формален заряд –1. Това е бромиден йон. Електроните в тази връзка, тези електрони дойдоха при брома и се образува бромиден йон, който е напускащата група. В първата стъпка на нашата SN1 реакция се отдели напускащата група. Когато това се случи, се образува карбокатион, в който формалният заряд на този въглерод е +1. Той ще действа като електрофил. Нуклеофилът ни ще бъде хидросулфиден йон с отрицателен заряд. Противоположните заряди се привличат, така че във втората стъпка на механизма нуклеофилът атакува електрофила. Във втората стъпка имаме нуклеофилна атака, и една несподелена електронна двойка на сярата образува връзка с въглерода в червено. В крайният продукт този въглерод в червено... ще оцветя несподелената двойка електрони на сярата, която образува тази връзка и се получава продуктът. Сега да видим във видеото как можем да покажем този механизъм с помощта на моделиращия комплект. Това е нашият алкилхалогенид, като в зелено е бромът. В първата стъпка на механизма се отделя напускащата група, така че тези електрони отиват при брома и се получава бромиден йон и карбокатион. С помощта на този модел не се вижда, че имаме равнинен карбокатион. Тези въглероди не са в една равнина, затова ще взема друг модел. Тук виждаш, че всъщност тези въглероди са в една равнина и в центъра имаме sp2-хибридизиран въглерод. Ако погледнем карбокатиона отгоре, виждаме същото като във формулата, нали? Така представяме нашата молекула. След това се приближава нуклеофилът, който е хидросулфиден йон, и този нуклеофил атакува или отгоре, или отдолу, тъй като равнинният карбокатион е плосък. Така получаваме същия продукт, сега ще го покажа. Имаме отново въглерод в sp3-хибридизирано състояние, имаме тетраедрална геометрия на крайния продукт. Първата стъпка на механизма е отделяне на напускащата група, което е бавната стъпка, втората стъпка, нуклеофилната атака, е бързата стъпка. Този механизъм потвърждава експериментално определената скорост на реакцията. Скоростта на реакцията е равна на скоростната константа k по концентрацията на алкилхалогенида. Опитно е определено, че това е кинетичното уравнение и това е концентрацията на алкилхалогенида на първа степен. Скоростта на реакцията зависи от концентрацията на алкилхалогенида, но не и от концентрацията на нуклеофила. Това е така, защото първата стъпка е бавна стъпка, тя е скоростоопределящата стъпка, ако си спомняш това от общата химия. Това означава, че ако увеличим концентрацията на алкилхалогенида два пъти, скоростта на реакцията ще нарасне два пъти, понеже тук е на първа степен по отношение на алкилхалогенида. Но ако увеличиш концентрацията на нуклеофила, да кажем, че я увеличим два пъти, това няма да повлияе на скоростта. Тук сме на нулева степен по отношение на нуклеофила. Нуклеофилът не може да атакува, докато се образува карбокатиона, и скоростта зависи само от концентрацията на алкилхалогенида. Значи това е реакция от първи порядък по отношение на алкилхалогенидите. Наричаме това SN1 реакция, като S идва от заместване (Substitution), N идва от нуклеофил (Nucleophilic), а едно показва, че процесът е едномолекулен, това е едномолекулна реакция, което означава, че скоростта ѝ зависи от концентрацията на едно вещество, което е субстратът, нашият алкилхалогенид. Значи е от първи порядък по отношение на алкилхалогенида, а нуклеофилно заместване означава, че нашият нуклеофил замества напускащата група в продукта. Това е механизъм SN1. Структурата на субстрата също влияе на скоростта на реакцията. Ако започнем с третичен алкилхалогенид, както в горния пример, ще имаме третичен карбокатион. Тези електрони отиват при брома, оставаме с третичен карбокатион, като този въглерод има заряд +1. Знаем, че третичният карбокатион е най-стабилен. Видяхме това в предишно видео. Колкото повече алкилови групи има, толкова повече електронна плътност може да се преразпредели, за да се стабилизира положителният заряд. Ако започнем с вторичен алкилхалогенид, когато тези електрони напуснат с брома, ще ни остане вторичен карбокатион. Нека да го запиша. Вторичният карбокатион се стабилизира само от две алкилови групи, в този случай, това са тези две метилови групи. И понеже вторичният карбокатион не е така стабилен като третичния, третичният карбокатион се образува по-бързо. Третичните алкилхалогениди са най-реактивни в реакции тип SN1. Първичен алкилхалогенид или метилхалогенид, не би образувал много стабилен карбокатион, този карбокатион е твърде нестабилен, за да съществува, така че по принцип първичните алкилхалогениди не участват в реакции тип SN1. Същото важи и за метилхалогенида. В предишния пример имахме нуклеофил с формален заряд –1. Но какво се случва, ако нуклеофилът е неутрален? В този пример водната молекула няма заряд при кислорода, но би могла да действа като нуклеофил в реакции SN1. Първата стъпка е отделяне на напускащата група, така че тези електрони напускат с хлора и се образува хлориден анион, като се разпада връзката с този въглерод в червено. Така че този въглерод ще има формален заряд +1. Ще напиша карбокатиона, за да се опитам да покажа планарното разположение на централния въглерод, който има заряд +1. После при следващата стъпка знаем, че нуклеофилът атакува електрофила. Значи нуклеофилът има този кислород с частично отрицателен заряд, нали? Кислородът е по-електроотрицателен от тези водороди, така че той притегля някаква електронна плътност. Несподелената електронна двойка тук при този кислород може да образува връзка с този въглерод. Нашият нуклеофил атакува нашия електрофил, и сега ще покажа какво може да се получи. Това са тези групи тук, после имаме кислород, който сега е свързан с въглерода, и кислородът все още е свързан с два водорода. Нека да направя тези електрони тук в цикламено, които образуват връзка между кислорода и въглерода. Значи електроните в цикламено ще са тези електрони. Все още имаме несподелена електронна двойка при кислорода, която е останала, ето тази несподелена двойка. Нека да я покажа, защото това дава на кислорода формален заряд +1. Ако сравним това с крайния продукт, забележи, че ни е нужен само един трансфер на протон, нали? Това е киселинно-основна реакция. Друга молекула вода, която е наоколо, може да действа като основа. Нека да я запиша. Значи той може да вземе един от тези протони, взима този и оставя тези електрони при кислорода, ще оцветя тези електрони в червено. Значи тези електрони в червено тук остават при този кислород, а крайният продукт е неутрален. Няма заряд, образува се терт-бутанол. Тази реакция се нарича солволиза. Ще го запиша ето тук. Това е реакция на солволиза, което означава, че разтворителят тук е нуклеофил. Нашият разтворител е вода, която също действа като нуклеофил в този механизъм.