Сравнение между Sn1 и Sn2: влияние на разтворителите

Изборът на разтворител може да повлияе на механизмите SN1 и SN2. Да започнем с полярни протонни разтворители. Полярният протонен разтворител има поне един водород, свързан с електроотрицателен атом. Например, ако погледнеш водата тук, виждаш водород, свързан директно с електроотрицателен атом, който е кислорода. Водата е пример за полярен протонен разтворител. После имаме метанол, който отново има водород, свързан директно с електроотрицателен атом – кислород, и накрая оцетна киселина, при която имаме същото нещо тук. Това е водородът и това е кислородът. Тези полярни протонни разтворители благоприятстват SN1 механизмите. Ще го запиша. SN1 механизма се благоприятства от полярен протонен разтворител. Да видим защо това е така. Тук долу имам тертбутилбромид и в един SN1 механизъм първата стъпка е отделяне на напускащата група, така че тези електрони отиват при брома и се образува бромиден анион. Ще имаме и карбокатион също така. Първо ще направя карбокатиона. Имаме въглерод, свързан с три метилови групи, като това е един планарен (равнинен) карбокатион, както се опитвам да покажа. Въглеродът има заряд +1, и също така тук имаме бром, който има три несподелени двойки електрони. Ще ги покажа тук. После имаме още една несподелена електронна двойка при брома, която идва от тази връзка тук. Оцветявам тези електрони в цикламено. Това са електроните в цикламено и бромът има отрицателен формален заряд –1 като бромиден анион. Значи имаме този карбокатион и този анион при нашия SN1 механизъм и знаем, че това е скоростоопределящата стъпка при механизма SN1, отделянето на напускащата група. Ако използваме полярен протонен разтворител като водата, водата може да стабилизира и катиона, и аниона. За карбокатиона знаем, че въглеродът има положителен заряд. Ако разгледаме водата, знаем, че този кислород има частично отрицателен заряд, той като кислородът е по-електротрицателен от водорода. Този водород има частично положителен заряд, така че отрицателната част на тази молекула, кислородът, ще взаимодейства с положителната част на карбокатиона. Тук също ще направя една водна молекула, с частично отрицателен кислород, с трите несподелени с трите несподелени електронни двойки при кислорода, което спомага за стабилизиране на карбокатиона. Отрицателният йон тук, нашият бромиден анион, който е отрицателно зареден, това ще бъде другият край на водната молекула. Ако направя тук водната молекула, две несподелени електронни двойки при кислорода, частично положителните водороди взаимодействат и стабилизират този анион. Полярните протонни разтворители стабилизират и карбокатиона, и този анион, и този разтвор с катиони и аниони подпомага протичането на механизма SN1. Ето защо полярните протонни разтворители благоприятстват SN1 механизма. Сега да видим полярните апротонни разтворители. Първо ще разгледаме диметилсулфоксид. По-често се нарича ДМСО. Това е ДМС и О. Кислородът е по-електроотрицателен от сярата. Кислородът ще привлече известна електронна плътност и ще стане частично отрицателен. Сярата ще бъде частично положителна. Полярният апротонен разтворител не съдържа водород, свързан директно с електроотрицателен атом. Затова разглеждаме водорода в ДМСО. Ще ги запиша наистина бързо, имаме три при този въглерод и три при този въглерод. Тук имаме въглеродни атоми, свързани директно с въглерод, а въглеродът не е много електроотрицателен. Ето затова имаме апротонен полярен разтворител. Сега да видим ДМФ (диметилформамид). Това е абревиатура за това съединение тук. Отново: няма водород, свързан директно с електроотрицателен атом. Този водород е свързан с този въглерод, после този въглерод има три водорода и този въглерод има три водорода. ДМФ е полярен апротонен разтворител. И остана да разгледаме последния тук. Съкращението е ХМФА. Ще го запиша - ХМФА Отново няма водород, свързан директно с електроотрицателен атом. Полярните апротонни разтворители благоприятстват механизъм SN2. Да видим защо. Тук имаме една реакция тип SN2. Отляво имаме алкилхалогенид. Да кажем, че имаме натриев хидроксид. Можем да използваме ДМСО като разтворител, нека да го запиша тук. Ще използваме ДМСО. Знаем, че при реакция SN2 нуклеофилът атакува алкилхалогенида едновременно с отделянето на напускащата група. Нашият нуклеофил е хидроксидният йон. Той ще атакува този въглерод и тези електрони ще дойдат при брома, за да се получи бромиден анион. Значи ОН замества брома и виждаме тук продукта. При SN2 е нужен силен нуклеофил, който да атакува алкилхалогенида. ДМСО ще помогне за увеличаване на ефективността на нуклеофила, който е хидроксидният йон. Да видим някои примери как той помага. Тук имаме натриев хидроксид. Първо да се фокусираме на натрия, нашият катион. Това е натриевият катион. ДМСО е добър разтворител на катиони, защото кислородът има частичен отрицателен заряд. Сярата има частичен положителен заряд, а тези несподелени двойки електрони при кислорода помагат за стабилизиране на положителния заряд на натрия. Същото нещо и тук. Частично отрицателен, частично положителен, отново може да разтвори нашият катион. Фактът, че полярният апротонен разтворител разтваря добре катиони означава, че можем да отделим този йон от нуклеофила. Това увеличава ефективността на хидроксидния йон. Хидроксидният йон сам по себе си не се разтваря в полярни апротонни разтворители. Така че можеш да се запиташ: ако кислородът е частично отрицателен а сярата е частично положителна, Частично положителната сяра може да взаимодейства с частично отрицателния нуклеофил. Но си спомни, че тук имаме тези обемисти метилови групи. Поради пространственото засенчване хидроксидът не може да взаимодейства с ДМСО. Затова хидроксидният йон е съвсем сам, което увеличава ефективността му като нуклеофил. Той може по-добре да атакува алкилхалогенида. Ако използваме вода, знаем, че тя е полярен протонен разтворител, където кислородът е частично отрицателен, а водородите са частично положителни, и полярният протонен разтворител ще взаимодейства с нашия нуклеофил, като го разтвори, и всъщност ще намали ефективността на нуклеофила. Ето защо полярните протонни разтворители не работят така добре, когато имаме SN2 механизми. Полярният апротонен разтворител увеличава ефективността на нуклеофила и следователон благоприятства реакции SN2.