Дийлс-Алдер: ендо-правило

Отляво е нашият диен, това е циклопентадиен, и тук имаме този СН2 мост, който ще разгледаме. Отдясно е диенофилът, като има две алдехидни групи в положение цис помежду си. На тази снимка имаме пространствения строеж на диена и на диенофила, като ще разгледаме ендо- и екзо-продуктите. Най-напред да помислим за реакцията на Дийлс-Алдер без стереохимия. Ще преместим шест пи-електрона. Взимаме тези пи-електрони и ще ги преместим тук, образува се връзка между тези два въглерода. Тези пи-електрони ще образуват връзка между тези два въглерода. Накрая тези пи-електрони отиват долу. Пак ще напиша продукта без да се тревожа за стереохимията. Тук поставям двойната връзка, тези алдехидни групи ще съкратя като СНО. Имаме СНО и тук долу отново СНО. Поставям СН2 моста, просто го записвам тук, а сега да проследим пи-електроните. Пи-електроните в червено образуват връзка тук. Пи-електроните в синьо образуват тази връзка и пи-електроните в цикламено образуват тази връзка. Но забележи, че в нашия продукт не сме показали пространствената структура. Къде са тези алдехидни групи в пространството? Къде е този СН2 мост? Нека да приемем, че диенът и диенофилът се приближават по този начин един към друг. Знаем, че тук се образува връзка, значи тази връзка в червено, тази връзка се образува между този въглерод и този въглерод, значи тази връзка се образува тук. В продукта тук имаме тази връзка. После имаме тази връзка тук в синьо, която се образува между този въглерод и този въглерод. Така че това е тази връзка, която се образува тук. Това е тази връзка в нашия продукт. Сега първо да разгледаме пространствения строеж на диена. Разглеждаме циклопентадиена, където имаме този СН2 мост. Знаем, че вътрешните заместители сочат нагоре, тук при модела това е СН2, а това са връзките, които водят към него. Когато се получава продуктът, това СН2 сочи нагоре в пространството. Сега трябва да разгледаме пространствения строеж на диенофила. Имаме двойна връзка, имаме водороди отляво, и ако тук начертая една права... виждали сме това в предишни видео уроци. Нещата отляво отиват надолу, значи тези водороди, ако ги проследим, това са водородите, можем да ги видим в крайния продукт. Ако гледаме крайния продукт от тази страна, тези водороди ще се отдалечават от нас в пространството, значи водородите са надолу. А тези алдехидни групи, тези алдехидни групи, които са червени в модела. Тук виждаш червено, с което представяме алдехидните групи, които се оказват от една и съща страна, и ако гледаме надолу ето така, това са алдехидите, които всъщност сочат към нас. Когато записваме нашия продукт... ще започна да го скицирам тук. Имаме бициклично съединение, скицирам го тук, имаме нашия СН2 мост, поставям го тук. Имаме двойна връзка, после имаме алдехидните групи. Алдехидните групи са нагоре. При този въглерод поставям алдехидна група нагоре. Значи СНО. Имаме водород надолу, поставям надолу един водород при този въглерод. После имаме при този въглерод една алдехидна група нагоре, значи СНО, и после водород надолу. Това е екзо-продуктът. Това е екзо-продуктът, защото алдехидните групи са нагоре, СН2 мостът е нагоре, и тук е нашата двойна връзка. Това е един от възможните продукти. А ако диенофилът се приближи от друга посока? Ако имаме водородите тук, при двойната връзка, ако начертаем линия, обърни внимание, че нещата отдясно на двойната връзка се оказват отгоре. Ето тук са двата водорода. И когато тези две връзки се образуват тук, тези водороди са нагоре, ако ги гледаме отгоре по този начин. Нещата отляво на двойната връзка, сега алдехидните групи са отляво. Това са алдехидните групи, и когато се образува продуктът, го гледаме по този начин. Алдехидите се отдалечават от нас в пространството. Алдехидите са надолу. Нека да начертая този продукт. Имаме два пръстена, нека да го напиша тук. Това са двата пръстена с СН2 мост. Двойната връзка е отзад. Сега тези водородни атоми са нагоре. При този въглерод има водород нагоре и после алдехидна група, която отива надолу. Ето СНО надолу. Същото е при този въглерод. Водород нагоре, алдехидна група надолу. Това е т.нар. ендо-продукт. Ще го запиша тук. Това е ендо. Алдехидните групи отиват надолу, СН2 мостът е нагоре, а това е двойната връзка. Установено е, че ендо-продуктът е предпочитаният продукт при реакцията. Това се нарича емпирично ендо-правило или ендо-правило на Алдер. Счита се, че се дължи на взаимодействите между образуващата се пи-връзка, която се образува между тези два въглерода, и карбонилните групи. Карбонилните групи тук са алдехидните групи. И макар че не съм поставил тук карбонилните групи, знаем, че тези червени топчета представят тези алдехидни групи. Значи тук има взаимодействие между образуващата се пи-връзка и тези карбонилни групи, което стабилизира диенофила, който се приближава оттук. И така получаваме алдехидните групи, сочещи надолу в пространството. Получаваме ендо-продукт. Ендо-продуктът е предпочитан. При екзо-продукта тези карбонилни групи, тези алдехидни групи ще бъдат ето насам, което е твърде далеч от образуващата се пи-връзка. Няма взаимодействие. Така че този екзо-продукт не е предпочитан. Хайде да видим още един пример. Отляво е диенът, отдясно е диенофилът. Отново ще започнем с тази част, в която няма стереохимия. Преместваме нашите шест пи-електрона. Образува се връзка между тези два въглерода, образува се връзка между тези два въглерода и тези пи-електрони отиват надолу. Ако запишем нашите продукти, отново няма да се занимаваме със стереохимията, имаме алдехидна група при този въглерод, имаме метилова група тук и метилова група тук. Проследяваме електроните, електроните в червено, тези пи-електрони образуват тази връзка. Пи-електроните в синьо образуват тази връзка и пи-електроните в цикламено се преместват тук долу. Нека да оцветя тези връзки в модела, тук на снимката. Тази връзка в червено се образува между този въглерод и този въглерод, значи е ето тази тук. Това е тази връзка в получения продукт. Връзката в синьо, която се образува между този въглерод и този въглерод, е ето тази в крайния продукт. Забележи, ако диенофилът се приближава по този начин, тук няма стабилизиращо взаимодействие между образуващата се пи-връзка и карбонилните групи. Тук долу обърнах диенофила, така че да се приближи по ендо-начин към диена. Сега да разгледаме пространствения строеж. Първо да разгледаме строежа на диена. Знаем, че вътрешните заместители отиват нагоре. Значи тези два водорода са тук при диена. После в продукта тези два водорода сочат нагоре в пространството, ако гледаме надолу в тази посока. Тези метилови групи... нека да сменя цветовете... значи тези две метилови групи, които бяха в жълто в модела, тези две метилови групи отиват надолу. Надолу по отношение на тези водороди, които са нагоре. Значи тези метилови групи отиват надолу, ако гледаме в тази посока. Сега да напишем нашия продукт. Имаме нашия пръстен, поставям двойната връзка, а тези метилови групи се отдалечават от нас. Поставям ги с прекъсната линия. Това е едната метилова група, а това е другата. Сега да видим диенофилите. Това е нашият диенофил, ако поставя тук една линия, знаем, че нещата отляво отиват надолу, така че тази алдехидна група е надолу. Да проследим тази алдехидна група. Това е алдехидът. Знаем, че този ендо-подход ни дава известна стабилизация на образуващата се пи-връзка и нашата карбонилна група. В нашия продукт тук е алдехидът. Отново, ако погледнем надолу, този алдехид се отдалечава от нас в пространството. Ще поставим алдехидната група с прекъсната линия. Това е алдехидната група, която се отдалечава от нас в пространството. А ако диенофилът се приближи от тук? Това отново е ендо-заход. Защото тук ще бъде нашата алдехидна група, а образуващата се пи-връзка ще бъде тук отзад. Това е стабилизиращо взаимодействие. Това е алдехидната група в нашия продукт, и ако започнем долу ето така, този алдехид ще се отдалечава от нас в пространството. Нека да напиша този продукт. Имаме пръстена, имаме двойната връзка, и алдехидната група, която се отдалечава от нас при този въглерод. Затова поставям тази алдехидна група с прекъсната линия. Метиловите групи пак се отдалечават от нас. Тази е надолу и тази е надолу. Поставям метиловите групи. Какво е връзката между тези две молекули? Те са енантиомери помежду си. Така че ще получим двойка енантиомери.