Реакции с бензилова група

Реакциите, които протичат в бензиловата позиция (първият въглероден атом, свързан с пръстена) са много важни в задачите за синтез. Да разгледаме няколко примера. Ще започнем с бромиране със свободен радикал на алкилбензени. Тук е алкилбензенът, значи имаме бензенов пръстен и алкилна група, свързана с него. Това е въглерод. При този въглерод е бензилната позиция. Това е бензилният водород, свързан с този въглерод, който е необходим в тази реакция. И тук има още две неща, свързани с този въглерод. Ако добавим N-бромсукцинимид и топлина... това е механизъм със свободен радикал, затова обикновено се добавя нещо, което да го инициира, например пероксид... и можеш да видиш, че бромът се присъединява в бензиловата позиция на мястото на този водород тук. Сега да разгледаме набързо една реакция. Ако имам пропилбензен... тук ще напиша пропилбензен... трите въглерода се разклоняват ето така. Към това добавям N-бромсукцинимид и топлина и това може да стане в разтворител като въглероден тетрахлорид и пероксид. Добавям пероксид, за да започне радикалния механизъм. Тук имаме три въглерода. Това са един, два, три въглерода в алкилната група на пропилбензена. Но единственият, който е на бензилова позиция, е ето този тук. Тук е нашата цел, когато добавим нашия бром. Записвам продукта. Тук пак имаме три въглерода, но бромът се присъединява изключително в бензиловата позиция, ето точно тук. Ако разгледам водородите, които са свързани с този въглерод... започнахме с два водорода, свързани с този въглерод, а ни остана само един от тях. Ще оцветя този водород в цикламено. Ако се върнем горе при общата реакция, тук бензилов водород мога да кажа, че е единият от тези двата. Мога да избера този тук. Другият водород е свързан с този въглерод, и той остава в крайния продукт. Бромът взима мястото на един от тези бензилови водороди. Причината да протече реакцията единствено при бензиловата позиция е, че този в механизъм се образува радикал. Така че да напишем как изглежда радикалът в тази реакция. Значи радикалът за реакцията на пропилбензена... имаме бензенов пръстен. Вече се отдели водородът в цикламено, така че сега имаме само един водород тук в синьо. Тук ще имаме несдвоен електрон, ето тук при този въглерод. И понеже този радикал, този електрон, е точно до бензеновия пръстен, можем да напишем няколко резонансни структури. Мога да взема този електрон и да покажа, че се премества тук със стрелка тип рибарска кукичка. После от тази пи-връзка мога да взема един от тези електрони и да го преместя тук. Другият ще дойде при този въглерод. За резонансната структура тук мога да напиша пръстена, после да покажа пи-електроните тук. Сега мога да покажа двойна връзка ето тук. Тук все още има водород, свързан в тази точка. И после са другите въглероди. После има електрон при този въглерод. Бензиловият радикал е резонансно стабилизиран. Ако се получи радикал при другите два въглерода в пръстена... не в пръстена, а в алкулната група тук... тези не са резонансно стабилизирани, защото не са точно до пръстена. Това е само малко пояснение защо реакцията протича само в бензиловата позиция. Това е поради резонансната стабилизация на бензиловия радикал. Сега да видим друг тип реакция. Това е реакция на заместване на бензилхалогенид. Тук поставям бром, но можеш да си представиш и друг халоген. Ако добавим нуклеофил в разтвора, в зависимост от класификацията на твоята алкихалогенидна част на молекулата и вида на разтворителя, който използваш, механизмът може да бъде или SN1, или SN2. Крайният резултат ще бъде, че нуклеофилът ще замести халогена в бензиловата позиция. Ако трябва да разгледаме тази реакция тук... ще покажа една такава реакция. Нека да започваме с бензилбромид. Това е молекулата на бензилбромида. Към бензилбромида добавяме натриев хидроксид, значи имаме Na+ и OH–. Ще покажа несподелените електронни двойки на хидроксидния анион, които ще действат като нуклеофил. Това е нашият нуклеофил. Ако разгледам структурата на този алкилхалогенид тук... този въглерод, който е свързан с брома, е свързан с още един въглерод, така че това е първичен въглерод. Значи имаме първичен алкихалогенид, понижено стерично възпрепятстване, следователно механизмът ще е SN2. Когато разглеждаш механизъм тип SN2, в който всичко става едновременно, нуклефилът ще атакува този въглерод едновременно с преминаването на тези електрони към този бром, за да се образува бромиден анион като сравнително стабилна напускаща група. Това е едновременно протичащ механизъм. Всичко се случва едновременно при механизма SN2. Накрая ОН-групата е заместила брома. Получаваме бензилов алкохол при тази реакция. Значи това е SN2. Сега да разгледаме реакция тип SN1. Ако започнем с третичен алкилхалогенид... нещо такова... ако трябва да го анализирам, поставям несподелените електронни двойки при този бром, въглеродът е свързан с брома... свързан е с един, два, три други въглерода. Следователно е третичен. Можеш да разглеждаш реакция тип SN1. Знаем, че при механизъм тип SN1... ще го напиша тук. При механизъм SN1 първата стъпка е дисоциация. Така че тези електрони ще се преместят при халогена, при брома, за да се получи бромиден анион. После отнемаш връзка от от този въглерод тук в бензиловата позиция. Сега ще напиша получения карбокатион. Имам пръстена. Имам тези две метилови групи, разклоняващи се при този въглерод. Тук имам заряд +1. Значи имам бензилов карбокатион, който е резонансно стабилизиран. Мога да преместя тези електрони тук и да напиша резонансната структура. В тази резонансна структура тези пи-електрони са ето тук. Сега тук има двойна връзка между тези два въглерода. Нека да покажа тези електрони. Тези електрони в синьо се преместват тук, за да образуват пи-връзка, като отнемаме една връзка от този въглерод. Този въглерод получава заряд +1. Можеш да продължиш. Но смисълът е, че наличието на бензеновия пръстен позволява резонансна стабилизация на бензиловия карбокатион, което означава, че заместването ще се случи в бензиловата позиция, поради тази резонансна стабилизация тук. Сега да разгледаме още една реакция. Това е оксидиране на алкилбензени. Тук имам алкилбензен. Отново, въглеродът с бензиловия водород и още две неща, свързани към този въглерод тук. Ако добавя натриев дихромат като източник на протони, или нещо като сярна киселина, после загрея реакционната смес, ще се оксидира алкилната странична верига до карбоксилна функционална група ето тук. Това е бензоена киселина, разбира се. Можеш да извършиш това оксидиране и с нещо като перманганат и добавяне на топлина. Това е друга възможност. Сега да направим един пример. Започваме с... нека този път да е бутилбензен. Ако имам бутилбензен, значи четири въглерода в алкилната група. Вместо да преписвам всичко това, просто ще сложа означение, че е същото. Добавяме натриев дихромат, сярна киселина като източник на протони и топлина. Ще оксидираме страничната верига. Тук всъщност няма значение дължината на алкилната група. Сега имаме четири въглерода. Пак ще получим карбоксилна киселина. Реакцията пак ще протече в бензиловата позиция. Получаваме карбоксилна киселина. Отново, това е сложен механизъм, няма да навлизам в детайлите. Но отново няма значение броя на въглеродите, които имаме. Можеш да добавиш и още, и пак ще получиш продуктите си. А какво ще стане, ако опиташ да проведеш тази реакция с нещо като терт-бутилбензен? Вместо бутилбензен сега имаме терт-бутилбензен. Добавяме натриев дихромат, сярна киселина и топлина. Загряваме сместа. Няма да протече реакция. Този път няма реакция. Това е защото няма никакви бензилови водороди. Връщам се тук към нашата обща реакция. Това е бензилов водород. Ако се върна долу, това е метилова група, това е метилова група и това е метилова група. После това е въглерод. Нямаме никакви бензилови водороди. Тук няма водороди, свързани с този въглерод тук, които са необходими за протичане на реакцията. Затова не протича реакция. Просто имай предвид тези реакции, когато решаваш задачи за синтез, защото те са много полезни.