Кето-енолна тавтомеризация (с участието на Джей)

Ако започнем с алдехид или кетон и добавим каталитично количество от киселина или основа, ще видим, че алдехидитът или кетонът ще бъдат в равновесие с този продукт тук отдясно, който наричаме енол. Името енол идва от това, че тук имаме двойна връзка в молекулата, затова имаме това "-ен", а също имаме и алкохолна група. Виждаш това ОН ето тук, така че затова имаме "-ол". Това тук е енолната форма, а тук е кето-формата. Това е кето форма, това е енолна форма, като това са две различни молекули. Те са изомери помежду си, които наричаме тавтомери. Те са в равновесие помежду си. Те не са различни резонансни структури. Да видим можем ли да анализираме нашия алдехид или кетон, за да видим как се превръща в енол. Ако разгледаме въглерода, който е до карбонилния въглерод, наричаме го алфа-въглерод, тук има два водорода, които са свързани с алфа-въглеродът в този случай. Нека да ги напиша. Това са т.нар. алфа-протони. Ако разглеждаме преноса на един от тези алфа-протони от алфа-въглерода към кислорода, макар че това вероятно не е същия протон, но това ни помага да разберем какво се случва. Можем да си представим и преместването на двойната връзка. Тук отляво двойната връзка е между въглерода и кислорода. Преместваме тази двойна връзка ето тук между двата въглерода. Преместването на алфа-протон и на двойната връзка превръща кето формата в енолна форма. После тук имаме и водород, нали? Ето тук пак имаме водород, останал при този въглерод, така че ще поставя този водород. Това е този водород в синьо. Ето така можем да разглеждаме превръщането на кето-тавтомера в енолния тавтомер. Сега да видим киселинно- катализирания механизъм. Ако започнем с нашия алдехид или кетон и добавим Н3О+, първото нещо, което ще се случи, е протонирането на нашия карбонил, като една несподелена електронна двойка взима този протон. Сега ще напиша това. Ще протонираме карбонила, така че сега кислородът ще има заряд +1. Само ще поставя тук и тези електрони. Да кажем, че започваме с алдехид. Ще направя това Н. Несподелената двойка електрони при кислорода присъедини един протон, ето така. Можем да направим резонансната структура на това. Можем да преместим тези електрони при нашия кислород. Сега ще напиша резонансната структура. Ще имаме R група, добре, после имаме кислород с две несподелени електронни двойки. Ще поставя тези несподелени електронни двойки при кислорода. После отнемаме една връзка от въглерода, нали? Отнемаме връзка от този въглерод ето тук. Имаме заряд +1 при този въглерод. Сега можем да покажем движението на тези електрони. Тези електрони тук отиват при кислорода, ето така. Това е междинното съединение. Знаем, че алфа-въглеродът има два протона. Нека да намеря алфа-въглеродът. Ето го тук. Знаем, че има два протона, свързани с него, два алфа-протона. В следващата стъпка на механизма имаме молекула вода, която действа като основа. Ще напиша тук молекула вода. Водата ще отнеме един от тези алфа-протони. Да кажем, че вземе този алфа-протон, като електроните остават. Те се преместват и образуват двойната връзка. Сега ще напишем продукта. Ще имаме R група тук, като сега имаме двойна връзка между двата въглерода и после имаме кислорода, като тук има две несподелени електронни двойки при този кислород. Имаме водород, после имаме още един водород ето тук. Сега да проследим електроните. Ще направя тези електрони тук сини. Те ще се преместят ето тук. Всъщност няма значение коя ще вземеш, взимаме едната и се получава двойната връзка. После електроните в червено се преместват при този кислород, и сега тези електрони ще са цикламени. Така се получи нашият енол. Това е нашият енол, като започнахме с кето форма. Кето-енолна тавтомеризация. Сега да разгледаме варианта с катализатор основа. Пак започваме с алдехид или кетон, но този път ще добавим основа. Някакъв хидроксид. Намирам алфа-въглерода. Това е алфа-въглеродът. Пак има два алфа-протони. Ще запиша тези два протона тук. Основата ще вземе един от тези протони. Да кажем, че взема този тук отдясно. Като електроните остават при този въглерод. Сега ще напиша аниона, който се получава. Тук ще имаме карбонил. Да кажем, че отново започваме с алдехид, а после имаме несподелена двойка електрони при този въглерод, този в червено. Ще определя тези електрони, значи тези електрони в цикламено идват при този въглерод ето така, което дава на въглерода отрицателен заряд –1. Това е карбанион. Тук пак има въглерод, свързан с този въглерод в червено. Този водород тук все още е свързан с него, просто го изпускам, за да се вижда по-добре. Това е едната форма на аниона, която можем да получим. Можем да напишем резонансна структура, за да покажем другата форма. Ако преместим тези електрони в цикламено ето тук, а изтласкаме тези електрони тук при кислрода. Ще напиша резонансната структура. Ще имаме R група тук, ще имаме двойна връзка, а при кислорода ще има три несподелени електронни двойки, от което има заряд –1. После тук имаме нашия водород. Електроните в цикламено се преместиха тук, за да образуват пи-връзка, а тези електрони тук отидоха при кислорода. Ще го покажа. Само да сложа другата скоба. Имаме две форми на този анион. Това се нарича енолатен анион. Това е енолатният анион. Той е много важен за бъдещите реакции. Виждаш, че енолатният анион има две резонансни структури. Едната, където имаме отрицателен заряд при въглерода. Това е ето тази тук. Отрицателен заряд при въглерода. Това е нашата форма на карбанион. После имаме резонансна структура, в която отрицателният заряд е при кислорода, затова се нарича оксианион. Ако се чудиш коя има по-голям дял в хибрида като цяло, кислородът е по-електроотрицателен от въглерода, така че той по-добре понася отрицателния заряд. Оксианонът допринася повече в резонансните хибриди. Сега да разгледаме последната стъпка от механизма, в която се получава нашия енол. Ако разгледаме нашия оксианион, просто трябва да присъединим един протон към кислорода. Просто ще напиша една водна молекула. Имаме молекула вода. Този път водата ще действа като киселина и ще отдаде един протон. Да видим тези електрони в синьо, взима протона, а тези електрони остават, така се получава нашият оксианион. Сега мога да напиша нашия енолен продукт. Тук имаме R група. Имаме двойна връзка, имаме кислород. Сега присъединяваме протон, за да получим нашия енол. Само ще покажа тези електрони в синьо. Те взимат един протон, за да се получи енол. Ето как стигаме дотук с катализатор основа. Ще говорим много още за енолатния анион в следващите видео уроци. Сега да разгледаме случая, когато алфа-въглеродът е хирален център. Да видим ето тук. Това е алфа-въглеродът. Нека да кажем, че той е хирален център. Ако R и R" са различни, тогава имаме четири различни неща, свързани с този въглерод. Алфа-въглеродът тук е sp3-хибридизиран, с тетраедрална геометрия. Да кажем, че е или R, или S енантиомерът. Няма значение кой от тях. Виждаш, че сега имаме само един алфа-протон. Но щом има алфа-протон, можем да получим енол. При киселинно или основно катализирана реакция можем да си представим, че този протон тук в червено... можеш да си представиш, че се премества при този кислород и се премества двойната връзка, като така получаваме енол. Това е нашият енол. Сега да видим какво се случи с този въглерод в червено. Отляво този алфа-въглерод беше sp3-хибридизиран, с тетраедрална структура. Сега този въглерод е sp2-хибридизиран, с тригонална планарна структура. Каквато и стереохимична информация да имаме тук отляво, независимо дали това е R или S енантиомер, това се загубва при превръщането в енол. Енолът е ахирален, той е плосък, планарен. Когато се образува кето-формата, една от възможностите е да се получи енантиомера, с който сме започнали, но другата е да получим другия енантиомер. Ето това е показано тук. Показал съм, че водородът сега се отдалечава от нас, а R" групата сочи към нас. Това е енантиомера. Защото получихме енол, можем да получим смес от енантиомери. Енолизацията може да доведе до рацемизация. Можем да получим смес от енантиомери, а ако чакаме достатъчно, можем да получим равна смес от тези двете. Това и това ще бъдат в равновесие с енолната форма. Това трябва да имаш предвид, когато имаш хирален алфа-въглерод. Сега да видим много бързо два примера за кето и енолни форми. Тук отляво имаме циклохексанон, а отдясно е енолната му форма. Можем да разгледаме един от тези като алфа-въглерод, можем да преместим тези електрони тук и да изместим тези електрони. Това ще ни даде тази енолна форма. Оказва се, че кето-формата тук преобладава. Равновесието е изтеглено силно наляво, като се фаворизира получаването на кето формата. Дори при нормални условия, без киселинна или основна катализа. Тук има само следи от енолната форма. Обаче има случаи, когато енолът е допълнително стабилизиран. Такъв е случаят с долния пример. Имаме кето-форма и енолна форма. Можем да си представим, че тези електрони идват ето тук, като изтласках тези електрони и получаваме енолна форма. Това е специално стабилизиран енол. Това е фенол. Знаем, че фенолът има ароматен пръстен. Получената енолна форма е допълнително стабилизирана от този ароматен пръстен. Този път равновесието е изтеглено надясно и преобладава енолната форма пред кето формата. В този случай имаме специална стабилизация.