Заместители с орто-пара ориентиращо въздействие II

В това видео ще разгледаме как индукцията и резонанса влияят на активиращата сила на заместителите в бензеновия пръстен. Но преди да се заемем със заместителите, нека набързо да преговорим електрофилното ароматно заместване при бензена. Бензеновият пръстен ще действа като нуклеофил, така че всички пи-електрони в бензеновия пръстен, които са отрицателно заредени, ще привличат положително заредени неща, например един електрофил. Така че бензеновият пръстен ще действа като нуклеофил, а някои от тези пи-електрони ще образуват връзка с този електрофил. Нуклеофилът атакува електрофила и електрофилът се присъединява към пръстена. Просто казвам, че електрофилът ще се присъедини към този въглерод тук, което означава, че този въглерод има положителен заряд +1, а това е нашият положително зареден сигма-комплекс. Ако можеш да си представиш заместител при нашия бензенов пръстен, който някак увеличава електронната плътност в пръстена, това ще направи бензеновия пръстен даже още по-нуклеофилен, а тази повишена електронна плътност позволява да се стабилизира положително-зареденият сигма-комплекс, което означава, че сигма-комплексът е по-вероятно да се образува. Така че заместител, който увеличава електронната плътност ще наричаме група-донор на електрони. Групата-донор на електрони ще активира пръстена за електрофилно ароматно заместване, което означава, че общата скорост на реакцията ще бъде по-висока в сравнение с бензена. Затова групата-донор на електрони наричаме активатор. Ще запиша тук: активатор. Ако разгледаме обратната ситуация, ако имаме заместител към пръстена, който понижава общата електронна плътност на пръстена, тогава пръстенът ще бъде нуклеофилен. Можеш да разглеждаш пръстена като малко повече положително зареден, така че това ще дестабилизира положително зареденият сигма-комплекс. Заместител, който понижава електронната плътност на пръстена, наричаме група, която изтегля електрони, защото тя изтегля електронна плътност от пръстена. И това деактивира пръстена при реакции на електрофилно ароматно заместване. Затова се нарича деактиватор, а реакцията е по-бавна, отколкото при чист бензен. Сега да видим как групите, донори на електрони, и групите, изтеглящи електрони, влияят на активиращата сила. Ще започна със силен активатор. Първо да разгледаме фенола, където този въглерод в пръстена е свързан със сигма връзка с този кислород тук. Знаем, че кислородът е по-електроотрицателен от въглерода, така че кислородът може да изтегли част от електронната плътност от пръстена при индукция, нали? Кислородът като по-електроотрицателен може да изтегли електроните от тази сигма връзка към себе си. Така той изтегля част от електронната плътност от пръстена поради своята електроотрицателност, и това се нарича индукция или индукционен ефект. Значи тук в молекулата има индукция. Сега, тъй като е притеглил част от електронната плътност, можем да очакваме, че ОН групата е деактиватор, но всъщност това не се случва. Всъщност ОН е силен активатор. Значи има друг ефект тук, който противодейства на индукционния ефект. Този ефект е резонансът. Ще запиша тук: резонанс. Можем да напишем няколко резонансни структури на молекулата на фенола, но ако разгледаш тази несподелена електронна двойка при кислорода, тя е точно до бензеновия пръстен. Значи тази несподелена електронна двойка може да участва в резонанса тук, като образува пи-връзка, която изтласква тези електрони тук към този въглерод, така че можем да поставим тук пи-връзка между кислорода и въглерода. Тук има несподелена електронна двойка при този кислород, който е свързан с водород, така че той има заряд +1. И така имаме тези пи-електрони тук, а тези електрони идват при този въглерод, който получава отрицателен заряд –1. Можем да продължим да правим резонансни структури, но аз ще спра тук, защото просто искам да покажа, че имаме отдаване на електронна плътност към пръстена от пи-връзката. Ще оцветя пи-връзката тук. Тези електрони се преместват тук, като образуват пи-връзка между този въглерод и този кислород. Имаме застъпващи се р-орбитали между този въглерод и този кислород. Ще го скицирам много бързо. Имаме въглерод и имаме кислород, имаме застъпващи се р-орбитали. Понеже въглеродът и кислородът са в един и същи период в периодичната система, техните р-орбитали са с почти еднакъв размер, което означава, че се припокриват добре, поради което кислородът може да отдаде частично електронна плътност на пръстена. Несподелената електронна двойка при кислорода е спрегната в пи-системата на този пръстен, а това е всъщност ефект на отдаване на електрони. Увеличаваш електронната плътност в пръстена, а резонансният ефект означава, че ОН групата отдава електрони, което я прави силен активатор. И точно това се наблюдава експериментално. Можем да кажем, че резонансният ефект е по-силен от индуктивния ефект, когато говорим за силен активатор при атом с несподелени електронни двойки точно до бензеновия пръстен. Същото важи и за амилина тук долу. Отново, като разглеждаме азота спрямо този въглерод, този азот е по-електроотрицателен от въглерода, затова той ще притегли известна електронна плътност от пръстена чрез индуктивния ефект през тази сигма връзка. Затова ще поставя стрелка, която показва изместването на електроните към азота. Но азотът не е така електроотрицателен, както кислорода, така че тук всъщност няма същата степен на изтегляне на електронна плътност чрез индукцията. Тъй като азотът има несподелена електронна двойка, той също може да участва в резонанс. И точно както в предишния пример, мога да взема тази несподелена електронна двойка точно до пръстена, да я преместя тук, за да се образува пи-връзка и да изтласка тези електрони към този въглерод тук. Мога да покажа една възможна резонансна структура. Мога да покажа пи-връзката между въглерода и азота. Азотът сега ще бъде положително зареден, а ще имаме несподелена електронна двойка при този въглерод, което прави този въглерод отрицателно зареден. Отново, можеш да направиш резонансните структури, но нямаме време в това видео. Отново, тази несподелена електронна двойка е всъщност спрегната в пи-системата на пръстена ето тук. Това увеличава електронната плътност на пръстена, което прави пръстена по-нуклеофилен, стабилизира положително заредения сигма-комплекс, следователно като цяло е донор на електрони, което я прави активатор. Можем да разгледаме р-орбиталите при този въглерод и при азота. Те също са в един период на периодичната система, затова като скицираме р-орбиталите, те ще имат приблизително еднакъв размер. Ще има много добро припокриване на р-орбитали. Амилинът всъщност е дори по-реактивен от фенола и това се дължи на това, че азотът е по-малко електроотрицателен от кислорода. Затова пи-връзката тук, понеже азотът... ще оцветя пи-електроните тук, този път ще са в зелено. Тези пи-електрони тук, понеже азотът е по-малко електроотрицателен от кислорода, тези пи-електрони могат по-добре да се включат в пи-системата на пръстена, тъй като азотът не ги привлича така силно, както кислородът. И понеже имаш повече електронна плътност отдадена на пръстена, тъй като азотът е по-малко електроотрицателен, това означава, че увеличената електронна плътност прави тази група по-добър донор на електрони, което активира пръстена по-добре при електрофилно ароматно заместване. В следващото видео ще използваме същите понятия като индукция и резонанс и ще анализираме умерен активатор, слаб активатор, както и ще разгледаме пример на слаб деактиватор, който е орто- пара-насочваща група.